核磁共振谱的信息讲解

1、 核磁共振谱的信息 NMR是指氢核磁共振谱是指氢核磁共振谱（1H NMR，或，或PMR, proton magnetic resonance） 和碳核磁共振谱（和碳核磁共振谱（13C NMR）。）。 通过通过1H NMR：可以得到有关未知分子中氢原子的类型、数目可以得到有关未知分子中氢原子的类型、数目 及其所处的化学环境等线索；及其所处的化学环境等线索； 通过通过13C NMR：则可以得到相关复杂分子则可以得到相关复杂分子（多用于甾类、多糖类）（多用于甾类、多糖类） 中碳原子的骨架信息。中碳原子的骨架信息。 NMRNMR是唯一可以确定水溶液和膜状态下蛋白质分子三维结构的方法是唯一可以确定水溶液

2、和膜状态下蛋白质分子三维结构的方法 1H NMR的化学位移的化学位移 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化 学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰 的现象称为化学位移。 例如： 乙酸苄酯的NMR谱图。其分子中共有三种不同化学 环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周 围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的 电子云密度也不同。 在在B0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场B感应 感应。 。 而而B感应 感应的方向总是与 的方向总是与B0相反，用化学的语言来说，就是相反，用化学的语言来说

3、，就是核外电核外电 子的存在使子的存在使1H核受到了部分的屏蔽作用核受到了部分的屏蔽作用。1H核真正感受到的核真正感受到的 磁场强度磁场强度B实 实为： 为： )1 (BBBB 000 实 )1 (B 2 0 RF 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度 不同，其不同，其值也不同，从而发生核磁共振的值也不同，从而发生核磁共振的B0不同。这就是化不同。这就是化 学位移的来源。学位移的来源。 化学位移化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收吸收 峰位置的变化。峰位置的变化。 显然，显然，

4、核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强， 要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信 号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 H0 低场高场 屏蔽效应，共振信号移向高场 屏蔽效应 ，共振信号移向低场 去 （2）化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难， 所以，采用相对数值。以四甲基硅（所以，采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准）为标准 物质，物质，规定：它的化学位移为零，规定：它的化学位移为零，

5、然后，根据其它吸然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 零点零点 -1-2-3123456 6 789 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 与与 的关系为：的关系为： = 10 - 用用 表示：表示：0是高场；用是高场；用 表示：表示：10是高场。是高场。 TMS 低场低场高场高场 为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为标准物质作为标准物质? ( (1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0) )，绝大多绝大多 数吸收峰均出现在它的左边。数

6、吸收峰均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，其分子中只有一种结构对称，其分子中只有一种1 1H H，是一个单峰。，是一个单峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。 6 0 10 TMS试样 化学位移 试样的共振频率 标准物质TMS的共振频率 感生磁场H非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故 106 例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收 频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 28. 710 1060 437 10 6 6 6 0 标样样品 特征质子的化学位移值 1023456

7、78910111213 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃环烷烃 0.21.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.73 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 24.7 0.5(1)5.5 68.5 10.512 CHCl3 (7.27) 4.65.9 910 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH RCHO H R 常用溶剂的质子常用溶剂的质子 的化学位移值的化学位移值 D 化合物化合物C-CH3N-CH3O-CH3 电负性电负性C：2.5N：3.0O：3.5 H/ppm0.71.92.13.13

8、.2 4.2 化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F 电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0 H/ppm2.162.683.054.26 例3: 碘乙烷 碘取代基的电负性使相邻 质子化学位移增加，增加 幅度随着距离增大减小 双键碳（双键碳（sp2杂化）杂化）: 碳碳碳碳双键上的双键上的键在外磁场作用下键在外磁场作用下 产生环流电子，并产生感应磁场，产生环流电子，并产生感应磁场， 质子位于其磁力线上，与外磁场方质子位于其磁力线上，与外磁场方 向一致向一致（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），化学位化学位 移增大，移增大，使双键碳上的质子的共振使双键碳上的质子的共振 信号移向低场。信

9、号移向低场。 产生以上现象的原因：产生以上现象的原因： 顺顺-2-丁烯中双键质子丁烯中双键质子 的化学位移增大，甲的化学位移增大，甲 基略有增大基略有增大 苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于 其磁力线上，与外磁场方 向一致，去屏蔽，化学位 移大幅度增加。 芳香体系的影响因素芳香体系的影响因素 苯环上的质子化 学位移最大，其 次是与其最近的 叔碳质子，甲基 影响较小 炔键的电子云呈圆柱状分布, 在外磁场的诱导下形成绕键 轴的环流,产生感应磁场，质产生感应磁场，质 子位于其磁力线上，与外磁子位于其磁力线上，与外磁 场方向相反，产生屏蔽效应，场方向相反，产生屏蔽效应， 化学位移减小。化学

10、位移减小。 三键碳（三键碳（sp杂化）杂化） 丙炔中三键质 子化学位移比 甲基大，但比 双键小 感应磁场 小结小结： 浓度浓度100%20%10%5%2%1% /ppm7.456.86.45.94.94.35 CHBr2CH2Br ab 三重峰 双峰（1 H）（2 H） 峰的裂分 峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。 相邻磁核自旋产生的附加磁场对1H核的共振吸收产生影 响。(原因） 相邻磁核自旋取向是量子化的，取向不同，对1H核的影 响不同，因而在磁场下产生能级分裂（分裂的

11、数目） 同理，也可画出同理，也可画出Ha对对Hb的影响。的影响。 H H0 0 1 1/ /2 2 + + 1 1/ /2 2 = = 1 1 1 1/ /2 2 + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0 ( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0 ( (- -1 1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1 其其方方向向与与外外加加磁磁场场方方向向一一致致，相相当当于于H H0 0 在 在H H a a周周围围增增加加了了两两个个小小磁磁场场。这这样样，发发 生生共共振振吸吸收收所所提提供供

12、的的外外加加磁磁场场要要H H0 0， 共共振振信信号号将将在在H H0 0处处出出现现。 相相当当于于增增加加两两个个方方向向相相反反的的小小磁磁场场，它它 们们对对 的的影影响响相相互互抵抵消消，H Ha a H H0 0处处出出现现。共共振振信信号号仍仍在在 其其方方向向与与外外加加磁磁场场 H H0 0相相反反， ， 相 相当当于于增增加加 H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁场场，两两个个与与 共共振振信信号号 将将在在H H0 0处处出出现现。 CHBr2-CH2Br a b 例如：例如： 中中Hb对对Ha的影响。的影响。 (2) 自旋偶合的条件 （1）质子必须是不等性的。）质

13、子必须是不等性的。 （2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。双键或叁键可以发生远程偶合）。 CH3-CH2-C-CH3 = O CH2=CH-CH3 c a a b bc Ha、 、 H b能互相自旋偶合裂分。 能互相自旋偶合裂分。 Ha、 、 H b不能与 不能与H c互相自互相自 旋偶合裂分。旋偶合裂分。 Ha、 、 H b能互相自旋偶合裂分。 能互相自旋偶合裂分。 Ha能与能与H c能发生远程能发生远程 自旋偶合裂分。自旋偶合裂分。 化学等价核的化 学位移相同，相 互间不发生偶合 分裂 化学不等价核的化 学位移不

14、同，相互 间发生偶合，产生 峰分裂 偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，以 Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。J 常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 J Ja ab bJ Ja ab b C C Ha Hb C C HaHb C C Ha Hb Jab=0-3.5HzJab=5-14HzJab=12-18Hz CC Ha Hb Jab=7Hz J值的大小表示了偶合作用的强弱。值的大小表示了偶合作用的强弱。 偶合常数也是重要的结构信息。例如： CC H H H C H J 4 顺= 1.0 Hz J 4 反= 0.4 Hz 丙烯型远程偶合 CCHC H

15、J 4 =2.93 Hz 炔基型远程偶合 分子中两原子处于相同的化学环境时称为分子中两原子处于相同的化学环境时称为化学等价化学等价，化，化 学等价的质子必然具有相同的化学位移。如学等价的质子必然具有相同的化学位移。如CHCH3 3CHCH2 2ClCl中有中有 两组化学等价的质子，分别在不同的化学位移处出现吸两组化学等价的质子，分别在不同的化学位移处出现吸 收峰。收峰。 一组化学位移等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼一组化学位移等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼 此之间也都相同，那么这组核称为此之间也都相同，那么这组核称为磁等价核磁等价核。如。如CHCH3 3CHCH2 2ClCl

16、。 磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁 等价。等价。如下列化合物（如下列化合物（），），HaHa和和HbHb是化学等价的，具有相是化学等价的，具有相 同的化学位移值，但磁不等价，因为分别与处于顺位和反位同的化学位移值，但磁不等价，因为分别与处于顺位和反位 的甲基上氢的远程偶合强度不相同。的甲基上氢的远程偶合强度不相同。 CC H3C H3C Ha Hb （） 当然，当然，化学不等价的核一定是磁不等价的化学不等价的核一定是磁不等价的。在判别分子中的。在判别分子中的 质子是否为化学等价时，应注意如下几种情况：质子是否为化学等价时

17、，应注意如下几种情况： （1）与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不上的两个质子是化学不 等价的，等价的，如化合物（如化合物（）中）中Ha和和Hb受不对称碳的影响是化受不对称碳的影响是化 学不等价的。学不等价的。 （2）处于双键末端的两个氢核，若双键另一个碳上连接两处于双键末端的两个氢核，若双键另一个碳上连接两 个不相同的基团，则化学不等价，个不相同的基团，则化学不等价，如（如（）。）。 （3）若单键带有双键性质时也会有产生不等价氢核若单键带有双键性质时也会有产生不等价氢核，如酰，如酰 胺（胺（） CC H3C H Ha Hb CN Ha Hb O R （） （）

18、Ha Cl Hb Cl H H3C （） 在一级谱图中，偶合裂分的规律可以归纳为：在一级谱图中，偶合裂分的规律可以归纳为： *1 自旋裂分的峰数目符合自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律规律。 *2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。 *3 Jab= Jba *4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。 1 11 121 1331 1 464 1 单峰 二重峰 三重峰 四重峰 五重峰 Ha 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2 Hb 呈四重峰，峰高度比为

19、呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 例如：例如：CH3-CH2-I 质子质子a被质子被质子b裂分裂分 的偶合常数为的偶合常数为Jab， 质子质子b被质子被质子a裂分裂分 的偶合常数为的偶合常数为Jba， 则则 Jab= Jba。 信号强度比：二项式展开信号强度比：二项式展开( a + b )( a + b )n n 系数比 系数比 CH3CH2CH2NO2的NMR谱。 异丙基苯异丙基苯 在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比， 谱图中的峰面积通常用积分曲线求出（一般计算机会自动完成谱图中的峰面积通常用积分曲线求出（一般计算机会自动完成 此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）。此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）。 积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目 3 53 627 x x 27 6 53 Ha的个数：的个数： y 17 6 53 2 53 617 y Hb的个数：的个数： z 9 6 53 1 53 69 z Hc的个数：的个数： 1. 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰标识杂质峰，最主要的杂质峰是