冶金热力学-1

1、引引 言言 本科（学士）、硕士、博士学位课程设置的原则：本科（学士）、硕士、博士学位课程设置的原则： 本科专业课程设置是基础；本科专业课程设置是基础； 硕士学位的专业课程应在本科基础上；硕士学位的专业课程应在本科基础上； 博士学位应该没有什么专业课程课程。博士学位应该没有什么专业课程课程。 本科专业课程设置有：本科专业课程设置有： 冶金概论冶金概论冶金工艺基本知识；冶金工艺基本知识； 针对火法冶金和湿法冶金两大类设置针对火法冶金和湿法冶金两大类设置 火法冶金物理化学火法冶金物理化学 湿法冶金物理化学湿法冶金物理化学 冶金热力学冶金热力学 溶液热力学溶液热力学 冶金动力学冶金动力学 冶金电化学冶

2、金电化学 冶金物理化学研究方法冶金物理化学研究方法 结构化学（结晶化学、应用量子化学）结构化学（结晶化学、应用量子化学） 要区别课程名称和教材名称；要区别课程名称和教材名称； 要区别不同学校；要区别不同学校； 要区别不同时期；要区别不同时期； 要区别不同教师。要区别不同教师。 热力学方法热力学方法 状态函数法状态函数法 状态函数是状态的单值函数，状态一定，状态函数的数值状态函数是状态的单值函数，状态一定，状态函数的数值 一定。从数学上讲，状态函数是全微分函数，具有全微分函数一定。从数学上讲，状态函数是全微分函数，具有全微分函数 的性质。状态函数变化量只决定于始、末状态，与途径无关。的性质。状态

3、函数变化量只决定于始、末状态，与途径无关。 究竟有多少状态函数？究竟有多少状态函数？ 一、经典热力学范畴的状态函数一、经典热力学范畴的状态函数 体系有状态参变量体系有状态参变量T、p、V 、n (n1 ，n2，n3 . ，ni )； T、p、V是环境对体系的控制量；平衡时就是体系的状态是环境对体系的控制量；平衡时就是体系的状态 参变量，是可测量的数值；参变量，是可测量的数值； T、p为强度性质的状态参变量，为强度性质的状态参变量，V为容量性质的状态参变为容量性质的状态参变 量。量。 体系有属定义性的基本状态函数体系有属定义性的基本状态函数U、H、S、A、G； 基本状态函数之间有如下定义式关系：

4、基本状态函数之间有如下定义式关系： H = U + pV，A = U TS，G = H TS 体系有导出性（衍生性）的状态函数体系有导出性（衍生性）的状态函数CV 、Cp 。 在经典热力学范畴，一般而言，体系为纯物质体系，或机在经典热力学范畴，一般而言，体系为纯物质体系，或机 械混合的多物质体系，即非理想混合的多物质体系。械混合的多物质体系，即非理想混合的多物质体系。 经典热力学应用这些状态函数，足可以处理简单状态变化经典热力学应用这些状态函数，足可以处理简单状态变化 和相态变化问题。和相态变化问题。 为方便处理化学变化问题，经典热力学延伸和发展而形成为方便处理化学变化问题，经典热力学延伸和发

5、展而形成 化学热力学。化学热力学。 二、化学热力学范畴的状态函数二、化学热力学范畴的状态函数 1. 偏摩尔量偏摩尔量 基于数学的概念，体系的基本状态函数对各状态参变量，基于数学的概念，体系的基本状态函数对各状态参变量， 可以有各种偏导数。可以有各种偏导数。 在在T、p有确定值，而且恒定的条件下，体系的基本状态函有确定值，而且恒定的条件下，体系的基本状态函 数和容量性质的状态参变量对物质量的特定偏导数，称为体系数和容量性质的状态参变量对物质量的特定偏导数，称为体系 的偏摩尔量。的偏摩尔量。 在化学热力学范畴，体系的偏摩尔量是导出性（衍生性）在化学热力学范畴，体系的偏摩尔量是导出性（衍生性） 的状

6、态函数，即体系又增加了几个状态函数：的状态函数，即体系又增加了几个状态函数： iiiiii GASHUV、 同样，体系的偏摩尔量之间彼此存在如下关系：同样，体系的偏摩尔量之间彼此存在如下关系： 同样，还有导出性（衍生性）的状态函数同样，还有导出性（衍生性）的状态函数偏摩尔热容：偏摩尔热容： 或或 在化学热力学范畴，可论及偏摩尔量的体系，一般而言则在化学热力学范畴，可论及偏摩尔量的体系，一般而言则 为均相溶液体系，即为理想混合的多物质体系。为均相溶液体系，即为理想混合的多物质体系。 少数少数偏摩尔量可以实验测定，偏摩尔量可以实验测定，多数多数偏摩尔量只是理论概念偏摩尔量只是理论概念 上的应用。上

7、的应用。 在体系的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能是最为有用的在体系的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能是最为有用的 状态函数，称为化学势，即状态函数，称为化学势，即 iiiiiiiii STHGSTUAVpUH、 p p T H C i i, V V T U C i i, ii G 化学势是化学热力学的支柱，它的导出对于理想溶液体化学势是化学热力学的支柱，它的导出对于理想溶液体 系（气态或液态溶液）的化学变化问题的处理提供了方便，系（气态或液态溶液）的化学变化问题的处理提供了方便， 对于非理想溶液体系则要进入溶液热力学范畴。说到底，化对于非理想溶液体系则要进入溶液热力学范畴。说到底，化 学热力学就

8、是溶液热力学。学热力学就是溶液热力学。 2. 超额函数超额函数 为了度量非理想气体与理想气体之间的差别、度量非理为了度量非理想气体与理想气体之间的差别、度量非理 想溶液与理想溶液之间的差别，分别引入了逸度和逸度系数、想溶液与理想溶液之间的差别，分别引入了逸度和逸度系数、 活度和活度系数的概念。活度和活度系数的概念。 为了表示非理想溶液与理想溶液之间的偏差，在溶液热力为了表示非理想溶液与理想溶液之间的偏差，在溶液热力 学中，提出了超额函数的概念，因此，体系又增加了几个导学中，提出了超额函数的概念，因此，体系又增加了几个导 出性（衍生性）的状态函数，即出性（衍生性）的状态函数，即 E i E i

9、E i E i E i E i GASHUV、 同样，也还有导出性（衍生性）的状态函数同样，也还有导出性（衍生性）的状态函数超额偏摩尔超额偏摩尔 热容：热容： 在超额函数中，超额偏摩尔吉布斯自由能可以先通过实在超额函数中，超额偏摩尔吉布斯自由能可以先通过实 验求出活度系数而后求得，其它超额偏摩尔函数也可以通过验求出活度系数而后求得，其它超额偏摩尔函数也可以通过 计算求出；其它超额偏摩尔函数只是理论概念上的应用。计算求出；其它超额偏摩尔函数只是理论概念上的应用。 3. 溶液模型溶液模型 在化学热力学范畴中，化学势和超额偏摩尔吉布斯自由在化学热力学范畴中，化学势和超额偏摩尔吉布斯自由 能是最重要的

10、状态函数；在溶液热力学中，溶液模型是最重能是最重要的状态函数；在溶液热力学中，溶液模型是最重 要的科学问题。相对于理想溶液而言，溶液模型有正规溶液要的科学问题。相对于理想溶液而言，溶液模型有正规溶液 模型和亚正规溶液模型。模型和亚正规溶液模型。 V V p p T U C T H C E i E E i E 和和 超额函数必须具有容量性质这一特定属性，即有：超额函数必须具有容量性质这一特定属性，即有： 因此，关联出溶液的超额吉布斯自由能与浓度的关系式比因此，关联出溶液的超额吉布斯自由能与浓度的关系式比 较容易，而关联出活度系数与浓度的关系式则很难。较容易，而关联出活度系数与浓度的关系式则很难。

11、 对于不同的溶液模型，超额吉布斯自由能与浓度之间有一对于不同的溶液模型，超额吉布斯自由能与浓度之间有一 定的关系，实际上就是活度系数与浓度的关系式。定的关系，实际上就是活度系数与浓度的关系式。 4. 电解质溶液模型电解质溶液模型 溶液的分类有理想溶液和非理想溶液概念；溶液的分类有理想溶液和非理想溶液概念； 溶液的分类也有电解质溶液和非电解质溶液概念；溶液的分类也有电解质溶液和非电解质溶液概念； 电解质溶液有理想的吗？电解质溶液有理想的吗？ 德拜德拜休克尔理论模型；休克尔理论模型； Pitzer理论模型理论模型。 E ii E GnG 三、浓度与活度三、浓度与活度 浓度是可以直接测量的物理量；浓

12、度是可以直接测量的物理量； 除摩尔分数、质量分数等浓度外，其它浓度都有相应的计除摩尔分数、质量分数等浓度外，其它浓度都有相应的计 量单位。量单位。 活度是通过直接测量某些物理量而可以确定（测定）的物活度是通过直接测量某些物理量而可以确定（测定）的物 理量；理量； 活度是待测体系中某一物种的逸度（或蒸气压力）与其处活度是待测体系中某一物种的逸度（或蒸气压力）与其处 于参考（标准）状态下的蒸气压力的比值，所以没有计量单位：于参考（标准）状态下的蒸气压力的比值，所以没有计量单位： 或或 如果从另一种很实用的角度考虑，认定如果从另一种很实用的角度考虑，认定“活度是有效浓度活度是有效浓度” 这一概念，对

13、于有计量单位的浓度而言，活度没有单位，则相这一概念，对于有计量单位的浓度而言，活度没有单位，则相 应的活度系数就有计量单位。应的活度系数就有计量单位。 参考参考 p f a i i 参参考考 p f a i i 参考参考 p p a i i 对于理想溶液，化学势可以用浓度来表达（表示）或确对于理想溶液，化学势可以用浓度来表达（表示）或确 定（衡量）其大小；定（衡量）其大小； 对于非理想溶液，化学势只能用活度来表达（表示）或对于非理想溶液，化学势只能用活度来表达（表示）或 确定（衡量）其大小；确定（衡量）其大小； 可以讲，没有化学势就没有化学热力学；没有活度也就可以讲，没有化学势就没有化学热力学

14、；没有活度也就 没有完整的化学热力学。没有完整的化学热力学。 四、经验平衡常数和标准平衡常数四、经验平衡常数和标准平衡常数 经验平衡常数最先是基于动力学概念下的质量作用定律经验平衡常数最先是基于动力学概念下的质量作用定律 推导出的；推导出的； 标准平衡常数是严格地基于化学热力学原理标准平衡常数是严格地基于化学热力学原理化学反化学反 应等温方程式推导出的。应等温方程式推导出的。 标准平衡常数同化学反应的标准吉布斯自由能变标准平衡常数同化学反应的标准吉布斯自由能变 化量之间在数值上存在计量函数关系式：化量之间在数值上存在计量函数关系式： 经验平衡常数的数值计算则不能随意地同化学反经验平衡常数的数值

15、计算则不能随意地同化学反 应的标准吉布斯自由能变化量挂钩；应的标准吉布斯自由能变化量挂钩； 如果把经验平衡常数与标准平衡常数视为完全等如果把经验平衡常数与标准平衡常数视为完全等 同，则从化学热力学上讲是不严谨的。同，则从化学热力学上讲是不严谨的。 以上关于化学热力学的基本观点和概念需要我们以上关于化学热力学的基本观点和概念需要我们 在冶金热力学的学习过程中格外注意，贯穿始终。在冶金热力学的学习过程中格外注意，贯穿始终。 KRTGln mr 冶金热力学冶金热力学 冶金过程与冶金过程的基础理论冶金过程与冶金过程的基础理论 钢铁冶金钢铁冶金 有色冶金有色冶金 矿石矿石 精矿精矿 金属金属 提取金提取

16、金 属属 种类种类 工艺工艺 + +还原剂还原剂/ /溶剂溶剂 湿法冶金湿法冶金 火法冶金火法冶金 物理过程物理过程 溶解溶解 凝固凝固 熔化熔化 升华升华 蒸发蒸发 化学过程化学过程 萃取萃取 氧化氧化 还原还原 烧结烧结 焙烧焙烧 相平衡相平衡 物质扩散物质扩散 热传输 热传输 传输原理传输原理冶金物理化学冶金物理化学 冶金过程理论冶金过程理论 冶金过程的基础理论包含金属学冶金过程的基础理论包含金属学( (相平衡相平衡) )、传输原理、传输原理 和冶金物理化学三部分。和冶金物理化学三部分。 冶金物理化学又包括冶金热力学和冶金动力学。冶金物理化学又包括冶金热力学和冶金动力学。 随着科技的发展

17、，人们又把冶金物理化学划分为现代随着科技的发展，人们又把冶金物理化学划分为现代 冶金物理化学和普通冶金物理化学和普通(经典经典)冶金物理化学，本课程将冶金物理化学，本课程将 介绍的是冶金物理化学中的冶金热力学部分内容。介绍的是冶金物理化学中的冶金热力学部分内容。 (经典经典)冶金热力学就是利用化学热力学原理，研冶金热力学就是利用化学热力学原理，研 究冶金过程中反应的可能性究冶金过程中反应的可能性(反应的方向，理论依反应的方向，理论依 据据G)；确定冶金反应过程的最大产率；确定冶金反应过程的最大产率(反应的限反应的限 度，理论依据度，理论依据G)；找出控制冶金反应过程的基；找出控制冶金反应过程的

18、基 本参数本参数(T、p、ci)。 现代冶金热力学还包括：现代冶金热力学还包括： 对溶液及其组元的热力学性质进行进一步的研究。对溶液及其组元的热力学性质进行进一步的研究。 寻找出溶液的热力学性质与其组成的关系；建立几种寻找出溶液的热力学性质与其组成的关系；建立几种 常规的热力学模型；对金属熔体和熔渣的活度进行理常规的热力学模型；对金属熔体和熔渣的活度进行理 论计算。论计算。 研究多相多组元体系的平衡问题。用非线性方程计研究多相多组元体系的平衡问题。用非线性方程计 算相多组元体系平衡时的组成。算相多组元体系平衡时的组成。 因此，现代冶金热力学所需要的基本理论包括：因此，现代冶金热力学所需要的基本

19、理论包括： 统计热力学原理与方法；统计热力学原理与方法； 非线性规划的数学理论；非线性规划的数学理论； 基础化学热力学理论；基础化学热力学理论； 计算机语言。计算机语言。 第一章第一章 冶金过程化学反应的冶金过程化学反应的G和和G 1 几个基本公式几个基本公式 一、一、 体系中组元体系中组元 i 的摩尔的摩尔Gibss自由能自由能 1. 理想气体体系理想气体体系 在一个封闭的多组元理想气体体系中组元在一个封闭的多组元理想气体体系中组元 i 的摩尔的摩尔 Gibss自由能为：自由能为： Gi = Gi + RT lnpi 式中的式中的pi规定为无量纲压强，规定为无量纲压强，pi = pi /p。

20、在高温冶金过。在高温冶金过 程中，通常是把气相视为多组元理想气体体系。程中，通常是把气相视为多组元理想气体体系。 2. 液相体系液相体系 在一个封闭的多组元液相体系中，组元在一个封闭的多组元液相体系中，组元 i 的摩尔的摩尔 Gibss自由能为：自由能为： Gi = Gi + RT lnai 式中式中ai为组元为组元 i 的活度，其标准的活度，其标准(参考参考)态的确定原则是：态的确定原则是： 若在铁液中，选组元若在铁液中，选组元 i 的质量分数为的质量分数为1%的溶液为其的溶液为其 标准标准(参考参考)态；态； 若在熔渣中，选纯若在熔渣中，选纯 物质物质(xi =1)为其标准为其标准(参考参

21、考)态；态； 若组元若组元 i 是铁液中的铁，在其他组元浓度很低时，组是铁液中的铁，在其他组元浓度很低时，组 元铁的活度定义为元铁的活度定义为1。 3. 固相体系固相体系 在一个封闭的多组元固相体系中，组元在一个封闭的多组元固相体系中，组元 i 的摩尔的摩尔Gibss自自 由能为：由能为： Gi = Gi + RT lnai 式中式中ai为组元为组元 i 的活度，其标准的活度，其标准(参考参考)态的确定原则是：态的确定原则是： 若体系为固溶体，则选纯物质若体系为固溶体，则选纯物质(xi =1)为其标准为其标准(参考参考)态；态； 若体系为共晶体，则组元若体系为共晶体，则组元 i 在共晶体中的活

22、度定义为在共晶体中的活度定义为1； 若体系是纯固体若体系是纯固体 i ，则其活度定义为，则其活度定义为1。 二、化学反应等温方程式二、化学反应等温方程式 反应反应 aA + bB = cC + dD 的化学反应等温的化学反应等温 方程式为：方程式为： iGi = iGi + iRT lnai 或：或： G =G+ RT lnQ 式中：式中：G =iGi； G =iGi； Q = (aC)c(aD)d/(aA)a(aB)b 是反应任意时刻是反应任意时刻(未未 达到平衡时达到平衡时)的活度的活度(压强压强)商。商。 化学反应等温方程式的计算结果用于判断化学化学反应等温方程式的计算结果用于判断化学

23、反应在指定温度下的方向和限度。有三种状况：反应在指定温度下的方向和限度。有三种状况： G 0和和G 0表明反应的热力学趋势；表明反应的热力学趋势；G = 0表明表明 反应的热力学限度反应的热力学限度(平衡点平衡点)。 达到平衡时，达到平衡时，G = - - RT ln(Q)eq，将，将(Q)eq记为记为 K，即：，即：(Q)eq= K，G = - - RT lnK，或：，或： K= (aC)c(aD)d/(aA)a(aB)b eq 是反应达到平衡时的活度是反应达到平衡时的活度(压强压强)商。商。 若组元为固态，则若组元为固态，则 ai = 1 ( i =A，B，C，D)； 若组元为气态，则若组

24、元为气态，则 ai = pi，且，且 pi是无量纲压强；是无量纲压强； 若组元在液态中，则若组元在液态中，则 ai是组元是组元 i 的活度，就要注的活度，就要注 意其标准意其标准(参考参考)态的选择。一般情况下，若态的选择。一般情况下，若 i 在金属在金属 溶液中，则选质量分数为溶液中，则选质量分数为1%的溶液为其标准的溶液为其标准(参考参考) 态；而在炉渣中，则选纯物质为标准态；而在炉渣中，则选纯物质为标准(参考参考)态。态。 二、化学反应等压方程式二、化学反应等压方程式 Vant Hoff等压式等压式 反应反应 aA + bB = cC + dD 的化学反应等压的化学反应等压 方程式为：方

25、程式为： 2 d d RT H T K T K p lnln B RT H K lnB T A K ln或或 bTaGBRTHKRT ln 该式即为化学反应的摩尔该式即为化学反应的摩尔Gibbs自由能自由能(变化变化)与与 温度的二项式，对一般反应可以查表获得。温度的二项式，对一般反应可以查表获得。 设设Cp=0，则不定积分得：，则不定积分得： 2 积分法计算化学反应的积分法计算化学反应的fG和和rG 一、定积分法一、定积分法 由由Kirchhoff定律得在确定压强定律得在确定压强 p 的条件下有：的条件下有： d(HT) = CpdT 或：或： d(HT)/T = (Cp/T )dT 即：即

26、： d(ST) = (Cp/T )dT 而：而： 则：则： 其中的其中的Cp可以通过查表获得：可以通过查表获得： T T C SSTCHH T p T T pT dd 298 298 298 298 , T T C TCSTHG T p T pT dd 298298 298298 2 2 T c cTbTaC p 因此，代入因此，代入G的计算式得：的计算式得： 该式称为捷姆金该式称为捷姆金-席瓦尔兹曼席瓦尔兹曼(-)公式公式 其中：其中： M0， M1， M2和和 M- -2均可以在相关手册中查到。均可以在相关手册中查到。 ) (cMcMbMaMTSTHG T 2210298298 1 298

27、 298 0 T T Mln T T M 2 298 2 1 )( 2 2 2 2 2983 2982 6 1 T TM 22 2 2 2982 298 T T M )( 二、不定积分法二、不定积分法 由由Gibbs-Helmholtz等压方程式得：等压方程式得： 不定积分后得：不定积分后得： 而：而： 则：则： 例例1-1 求反应求反应 2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s) 的的G与与T的关系的关系 式及二项式。已知：式及二项式。已知： CpFeO = 50.80 + 8.16410-3T3.309105T-2 (2981650K) CpO2 = 29.96 + 4.1810-3

28、T1.67105T-2 (2983000K) T c T c T b TaHTCH T pT 232 d 32 0 298 T T H T G TT dd 2 IT T H T G TT d 2 IT T c T c T b TTaHGT 262 32 0 ln CpFe = 17.49 + 24.7710-3T (2981033K) 00molkJ04272 2 O298fFe298f -1 FeO298f , ,.HHH -1-1 O298 -1-1 Fe298 -1-1 FeO298 molKJ04205 molKJ1527molKJ7560 2 . .,. , , S SS 解：解：

29、用不定积分法用不定积分法 即：即：a = 36.66， b = - -36.49610-3， c = 0， c = - -4.948105 -1-1253 -1 298298298 -1-1 298298 -1 298f298 molKJ10948410496366636 molJ502983298 molKJ48137 molkJ08544 TTC SHG SS HH p i i i i i i . . . , , 代入相关公式就可以计算出代入相关公式就可以计算出H0 = - -555060，即得：，即得： 求求G与与T的二项式的二项式 采用线性回归法计算二项式中的采用线性回归法计算二项式中

30、的a和和b： 由由得到的得到的G与与T关系式每隔关系式每隔100K计算一值，代入上式计算一值，代入上式 计算可得：计算可得： 回归相关系数：回归相关系数： 因此因此G与与T的二项式为：的二项式为： TT TTTGT 37510472 1025186636555060 15 23 r . .ln. TbGa TT GGTT b T i TTi i r 2 rr , )( )( 26269016660458319648 r abGT T ,.,., 99990 2 rr 2 rr . )()( )( TTi TTi GGTT GGTT r i i TGT1666262690 r . 三、由物质的三

31、、由物质的fG和和solG求反应的求反应的rG fG的定义：确定温度下，由的定义：确定温度下，由p下的稳定单质生成同压下下的稳定单质生成同压下 的的1mol某物质时的反应某物质时的反应rG。 则稳定单质的则稳定单质的rG = 0；一般手册给出的是；一般手册给出的是298K下的下的fG。 solG的定义：确定温度下，某一元素的定义：确定温度下，某一元素M溶解在溶剂中，形溶解在溶剂中，形 成成1%(质量质量)的溶液时的摩尔的溶液时的摩尔Gibbs自由能变化量。自由能变化量。 溶解过程的热化学方程可描述为：溶解过程的热化学方程可描述为： 用物质的用物质的fG和和solG求反应求反应rG的通式为：的通

32、式为： bTaG Msol)1%( MM 质质量量 i isolir i ifir GGGG 或或 四、由化学反应的四、由化学反应的K求反应的求反应的rG 由若干个温度下的由若干个温度下的K通过最小二乘法计算拟合得到反通过最小二乘法计算拟合得到反 应应rG与与T的二项式。的二项式。 例例1-2 实验测得反应实验测得反应 Nd2O2S(s) = 2Nd+2O+S在以下在以下 各温度下的各温度下的K值：值： ，求反应，求反应rG与与T的二项式。的二项式。 解：由已知数据得解：由已知数据得 所以，所以， 则则 lgK = - -70930T-1 + 23.91，即，即rG=1358110- -457

33、.81T 13 1933 14 1873 16 1823 10261 1029110339 . ,.,. K KK 14 i 41 i 1086510495 .lg,.KT 9909123 1 ii .,.lg rTAKB 70930 21 i 1 i ii 1 i 1 i )( )lg(lg)( TT KKTT A 五、由电化学反应的电动势求反应的五、由电化学反应的电动势求反应的rG 因为因为rG= - -nEF ，当在标准态下或参与反应的物质都，当在标准态下或参与反应的物质都 是纯物质时，是纯物质时，rG= - -nEF。 例例1-3 用以用以CaO稳定的稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计

34、算反应固体电解质浓差电池计算反应 Fe(s) + NiO(s) = FeO(s) + Ni(s) 的的rG与与T关系式，并利用下表中给出的关系式，并利用下表中给出的fGFeO数据求数据求 fGNiO与与T关系式。关系式。 T/K10231173127313731473 E/mV260276286296301 fGFeO/Jmol-1- -197650- -187900- -181250- -174770- -171460 解：解：设计原电池设计原电池 正极正极(还原还原)反应：反应：NiO(s) + 2e = Ni(s) + O2- - 负极负极(氧化氧化)反应：反应：Fe(s) + O2-

35、- = FeO(s) + 2e 原电池反应：原电池反应：Fe(s) + NiO(s) = FeO(s) + Ni(s) 原电池符号：原电池符号：() Pt|Fe,FeO|ZrO2CaO|NiO,Ni|Pt () 将不同温度下的将不同温度下的E代入式代入式rG = - -nEF就可计算出相应就可计算出相应 条件下的条件下的rG；因为；因为rG =fGFeOfGNiO，所以再利用，所以再利用 不同温度下的不同温度下的rG和和fGFeO数据就可计算出数据就可计算出fGNiO的值；的值； 采用最小二乘法进行数据处理分别得到采用最小二乘法进行数据处理分别得到 rG与与T的关系式为：的关系式为： fGNi

36、O与与T的关系式为：的关系式为：fGNiO= -234630 + 85.23T 六、由六、由Gibbs自由能函数法求反应的自由能函数法求反应的rG 自由能函数的定义自由能函数的定义 定义定义 为焓函数，式中的为焓函数，式中的HR为参考温度下物质的标为参考温度下物质的标 准焓，如果是气态物质，准焓，如果是气态物质，HR为为0K下的标准焓，则下的标准焓，则HR被被 记为记为H0；如果是凝聚态物质，；如果是凝聚态物质，HR为为298K下的标准焓，则下的标准焓，则 HR被记为被记为H298； 由由 GT= HT- TST得：得： 就将式中的就将式中的 定义为自由能函数，记为定义为自由能函数，记为fef

37、；也有记；也有记 为为的，又称为的，又称为函数。函数。 T HH RT T RTRT S T HH T HG T HG RT 由自由能函数求反应的由自由能函数求反应的rG 首先计算反应体系中产物与作用物的首先计算反应体系中产物与作用物的 fef 差值：差值： fef = i fefi 而而 所以所以 注意：当反应体系中的反应物既有气态也有凝聚态时，注意：当反应体系中的反应物既有气态也有凝聚态时， 一般是将一般是将HR统一到统一到298K。在。在298 0K之间的自由能函数之间的自由能函数 换算公式为：换算公式为： 该式一般用于将气态物质该式一般用于将气态物质0K的的 fef 换算成换算成298

38、K的的 fef 。 T H T G T HG fef RTRT rr r fefTHG RT rr T HH T HG T HG TT 02980r298 例例1-4 用用Gibbs自由能函数法求反应自由能函数法求反应 2Al(l) + 1.5O2(g) = Al2O3(s) 的的rG(1000K)。已知数据见下表：。已知数据见下表： 解：先将解：先将O2(g)在在0K的的fef换算成换算成298K的的fef = (- -212.12) - - (8656.7/1000) = - -220.67 222 O 0298 O 0r O 298 T HH T HG T HG TT 物质物质物质物质

39、Al(l) - -42.70 0 O2(g) - -212.128656.7 Al2O3(s) - -102.9-1-1672 T HGT 298 -1 298 molkJ / H T HG T 0 0298 HH 所以所以 fef = fefAl2O3- -2fefAl(l)- -1.5fefO2 = (- -102.9) - -2(- -42.7) - -1.5(- -202.78) = 313.67JK-1mol-1 = (- -1672) + 1000313.6710-3 = - -1358.33kJmol-1 七、由七、由rG与与T的多项式求的多项式求rG与与T的二项式的二项式 一般

40、而言，通过积分法得到的一般而言，通过积分法得到的rG与与T的关系式多为多项的关系式多为多项 式，但在冶金热力学的实际使用中多用式，但在冶金热力学的实际使用中多用rG与与T的二项式，因的二项式，因 此，通常是把此，通常是把rG与与T的多项式转换成二项式使用。转换步骤：的多项式转换成二项式使用。转换步骤： 在一定的温度范围内合理选择在一定的温度范围内合理选择n个温度点：个温度点：T1, T2, Tn； 通过多项式计算出对应的通过多项式计算出对应的rGT值：值：rGT1, , rGTn； 由最小二乘法归纳出二项式：由最小二乘法归纳出二项式：rG = a +bT fefTHGT 298rr 3 rG

41、T图图(Ellingham图图)及其应用及其应用 金属氧化物、硫化物、卤化物和氮化物等化合物的标准金属氧化物、硫化物、卤化物和氮化物等化合物的标准 摩尔生成摩尔生成Gibbs自由能与温度的关系图称为埃林亥姆自由能与温度的关系图称为埃林亥姆 (Ellingham)图。它能够说明各类化合物的相对稳定性，在冶图。它能够说明各类化合物的相对稳定性，在冶 金热力学中得到广泛应用，但是，这种图所使用的标准摩尔金热力学中得到广泛应用，但是，这种图所使用的标准摩尔 生成生成Gibbs自由能都是关于金属自由能都是关于金属M与与1mol气体气体X2反应生成相关反应生成相关 金属化合物的反应标准摩尔金属化合物的反应

42、标准摩尔Gibbs自由能自由能rG，即对应的反应，即对应的反应 为：为： 而在一般化学热而在一般化学热 力学中所定义的化合力学中所定义的化合 物生成反应为：物生成反应为： 2 Xmr2 XM 2 gXM 2 pRTG nn m nm ln)( mrXXMm,f 2 22 XMgX 2 M 2 G n pRT n G n m nm nm ln )( 一、一、MgO的的rG T图图 为了说明为了说明Ellingham图中图中 rG T线的性质，就以线的性质，就以MgO 的的rG T线为例进行讨论。线为例进行讨论。 反应反应 2MgO + O2(g) = 2MgO 在温度在温度298 2000K的范

43、围的范围 内，内，rG与与T 的关系如图的关系如图 右图所示。图中曲线的曲右图所示。图中曲线的曲 率很小，可以看作由三段率很小，可以看作由三段 直线组成，对应的温度范直线组成，对应的温度范 围分别为围分别为298 922K(Mg 熔点熔点)，922 1378K(Mg 沸点沸点)和和 1378 2000K。 -1200 -1000 - 800 - 600 4008001200 1600 2000 T/K m b 922K 1378K mMg的熔点的熔点 bMg的沸点的沸点 图图1-1 MgO的的rG T线线 0 rG/kJmol-1O2 Tm和和Tb为相变温度，在为相变温度，在Tm和和Tb处处r

44、G T线发生转折，线发生转折， 这说明各线段的斜率不相等，而这说明各线段的斜率不相等，而rG T线的斜率为：线的斜率为： 即相变熵的存在导致了即相变熵的存在导致了rG T线发生转折。又根据线发生转折。又根据 可知，可知，rG T线在温度线在温度T的切线外推到的切线外推到0K时与纵坐标的交时与纵坐标的交 点值点值(rG T线在温度线在温度T切线的截距切线的截距)即为该温度下反应的即为该温度下反应的 热效应热效应 。如在图。如在图1-1中，中， T=700K时，斜率时，斜率= 214JK-1 = - -rS700， 截距截距= - -1201kJmol-1 = - -rH700； T=900K时，

45、斜率时，斜率= 212JK-1 = - -rS900， 截距截距= - -1200kJmol-1 = - -rH900； 数据也说明数据也说明rG T曲线的曲率很小曲线的曲率很小 mr mr S T G mrmrmr STHG T Hm, r 另，曲线曲率的大小在数学上反映为曲线的二阶导数另，曲线曲率的大小在数学上反映为曲线的二阶导数 的大小，而的大小，而rG T线的二阶导数为：线的二阶导数为： 所以，通过反应的所以，通过反应的Cp值的大小也可以判断曲线曲率的大值的大小也可以判断曲线曲率的大 小。如小。如MgO生成反应在生成反应在700K、1200K和和1700K时的时的Cp分分 别为别为6.

46、3、- -1.2和和29.3JK-1，则相应的曲线二阶导数值分别，则相应的曲线二阶导数值分别 为为- -0.009、0.001和和- -0.017JK-2，可见，可见，MgO 的的rG T线线 曲率很小。曲率很小。 冶金上有重要意义的气冶金上有重要意义的气-固、液固、液-固反应的固反应的Cp一般小一般小 于于40JK-1，因此，因此， Ellingham图中曲线的曲率一般小到可图中曲线的曲率一般小到可 以忽略，在无相变的区间内以忽略，在无相变的区间内rG T线就可以视为直线。线就可以视为直线。 T C T G p 2 mr 2 二、二、Ellingham图的热力学特征图的热力学特征 埃林亥姆图

47、根据反应气埃林亥姆图根据反应气 体的不同也称为体的不同也称为X势图。如势图。如 金 属 氧 化 物 所 对 应 的金 属 氧 化 物 所 对 应 的 Ellingham图就被称为氧势图。图就被称为氧势图。 由右图可见，与由右图可见，与MgO的的 rG T线一样，各氧化物的线一样，各氧化物的 rG T线均因有物质相变而线均因有物质相变而 出现转折，同时各线的斜率出现转折，同时各线的斜率 一般为正，说明随着温度升一般为正，说明随着温度升 高，氧化物越来越不稳定。高，氧化物越来越不稳定。 1. 低位置元素可以还原高位低位置元素可以还原高位 置元素的氧化物置元素的氧化物 在氧势图中，在氧势图中， rG

48、 T线的位置越高，氧化物的稳定性越线的位置越高，氧化物的稳定性越 小；或者说，小；或者说，rG T线的位置越低，氧化物线的位置越低，氧化物MmXn越稳定，越越稳定，越 难被还原。如难被还原。如Mg/MgO的的rG T线在线在Mn/MnO的的rG T线之线之 下方，因此下方，因此MgO比比MnO更稳定。如在更稳定。如在1473K下有：下有： 说明在说明在1473K下用下用Mn(s)来还原来还原MgO(s)是办不到的。但该结论是办不到的。但该结论 只有在体系中各物均处于标准态下才正确，如对反应只有在体系中各物均处于标准态下才正确，如对反应c有：有： 故当故当pMg(g) 0.38Pa(平衡值平衡值

49、)时将有时将有rGm 0，线线斜率小于零；斜率小于零； 线线：C + O2 = CO2 rS = SCO2 - - SO2- -SC SCO2 - - SO2 0， 线线近似于水平近似于水平 但是对于线但是对于线而言，在相变温度处的转折大小与相变类而言，在相变温度处的转折大小与相变类 型有关：同素异构体相变的相变熵一般较小，因此同素异构型有关：同素异构体相变的相变熵一般较小，因此同素异构 体相变对体相变对rG T线曲率的影响不明显，如线曲率的影响不明显，如-Fe -Fe的相的相 变熵只有变熵只有45JK-1mol-1； 熔化熵稍大，一般在熔化熵稍大，一般在1040JK-1mol-1，所以曲线在

50、熔，所以曲线在熔 点处有明显转折；点处有明显转折； 蒸发熵和升华熵则更大，一般在蒸发熵和升华熵则更大，一般在80120JK-1mol-1，所，所 以曲线在沸点和升华点处有很陡的变化。以曲线在沸点和升华点处有很陡的变化。 此外，若作用物发生相变，由于生成反应的熵变在温度此外，若作用物发生相变，由于生成反应的熵变在温度 高于相变温度时将变得更负，所以高于相变温度时将变得更负，所以rG T线将变得更陡。线将变得更陡。 若产物发生相变，由于生成反应的熵变在温度高于相变温度若产物发生相变，由于生成反应的熵变在温度高于相变温度 时将变得更正，所以时将变得更正，所以rG T线的斜率在相变温度以上将变线的斜率

51、在相变温度以上将变 小。小。 4. 用用rG判断化学反应方向及其局限性判断化学反应方向及其局限性 原则上说，判断化学反应方向的热力学判据是原则上说，判断化学反应方向的热力学判据是rG而而 不是不是rG，但在满足以下条件时，就可以用，但在满足以下条件时，就可以用rG作为判据作为判据 了。了。 定性判断：定性判断： 因为因为rG = rG + RT lnJ，在常温下，只要，在常温下，只要|rG| 41.8kJmol-1，rG的符号就基本确定了的符号就基本确定了(与与rG的一致的一致)， 此时就可以用此时就可以用rG判断反应顺序；判断反应顺序； 同等条件：同等条件： 在在Ellingham图中，因为

52、各条线所对应的反应都是选图中，因为各条线所对应的反应都是选 在在O2的量为的量为1mol时，即时，即rG = rG + RT lnpO2，所以，通，所以，通 过过Ellingham图中线的高低来判断反应顺序实际上就是通图中线的高低来判断反应顺序实际上就是通 过过rG判断反应顺序；判断反应顺序； 特定的标准特定的标准(参考参考)态：态： 当所研究的反应中各物质能满足以下条件时：当所研究的反应中各物质能满足以下条件时： 参与反应的气体物质的压强均为参与反应的气体物质的压强均为101.325kPa； 参与反应的凝聚态参与反应的凝聚态(液态或固态液态或固态)物质为纯物质；物质为纯物质； 对有溶液参与的

53、反应，溶于金属液中是对有溶液参与的反应，溶于金属液中是1%； 参与反应的炉渣组元为纯物质。参与反应的炉渣组元为纯物质。 因：因：rG = rG + RT lnJ = rG + RT ln1 = rG 则可以用则可以用rG判断化学反应方向。判断化学反应方向。 三、附有专用标尺的三、附有专用标尺的Ellingham图图 1. Richardson图图 pO2专用标尺专用标尺 氧标尺的建立氧标尺的建立 对金属氧化物的生成反应：对金属氧化物的生成反应： (2x/y)M + O2(g) = (2/y)MxOy 有有fG = RT ln(pO2/p)eq；而对过程；而对过程 O2(g, p) = O2(g

54、, pO2) 有有 rG = RT ln(pO2/p)eq；显然，；显然，rG = fG = RT ln(pO2/p)eq；根；根 据该关系式，无论据该关系式，无论pO2取何值，在绝对零度取何值，在绝对零度(T = 0K)时，总有时，总有 rG =0 的结论，而无论的结论，而无论T为何值，在为何值，在pO2=p 时，也总有时，也总有rG = 0， 因此，在因此，在Ellingham图的左边设一温度标尺，选绝对零度所对图的左边设一温度标尺，选绝对零度所对 应的纵坐标应的纵坐标rG = 0处为氧处为氧(pO2) 标尺的基点，记为标尺的基点，记为“O”点。点。 而在而在Ellingham图的右边设图

55、的右边设pO2标尺，将左边标尺，将左边“O”点与右边的点与右边的 “1”(表示表示pO2=p=1atm)点相连，形成一条水平线。点相连，形成一条水平线。 由于任意给定一由于任意给定一 个个pO2值，值， rG 均与均与T成成 线性关系，所以对应就线性关系，所以对应就 可以得到一条从可以得到一条从“0” 点 出 发 的 直 线 。 当点 出 发 的 直 线 。 当 pO21atm时，直线的斜时，直线的斜 率为正；当率为正；当pO2 (pCO/pCO2)， 则平衡向生成则平衡向生成CO方向移动，方向移动， 即金属即金属M被被CO 2 氧化成氧化成 MxOy；反之，；反之， MxOy被被CO 还原生

56、成金属单质还原生成金属单质M。 0K Jeffes图的应用图的应用 (2x/y)M + O2(g) = (2/y)MxOy T1 T1 pCO pCO2 C C 3. pH2/pH2O专用标尺专用标尺 pH2/pH2O专用标尺所对应的反应是专用标尺所对应的反应是 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) rG / Jmol-1 = - - 494784 + 111.356T 平衡时平衡时 RT ln(pO2/p) = - - 494784 + 111.356T + 2RTln(pH2/pH2O)eq 即当即当(pH2/pH2O)eq为一定值时，为一定值时， RT ln(pO2/p)与与T

57、 成线性关成线性关 系。仿照系。仿照pCO/pCO2标尺的建立方法就可以建立标尺的建立方法就可以建立pH2/pH2O专用专用 标尺，用法也与标尺，用法也与pCO/pCO2标尺一样。标尺一样。 四、四、rG在冶金中的应用在冶金中的应用 1. 炼铁过程热力学炼铁过程热力学 高炉内还原反应的热力学分析高炉内还原反应的热力学分析 热风炉的热风进入高炉时，热风炉的热风进入高炉时， 在风嘴附近温度高达在风嘴附近温度高达2000K，因，因 此，由右图此，由右图(Ellingham图图)可见，可见， 在在C/CO作为还原剂时，作为还原剂时， TiO2以以 上的氧化物都可以被还原。若用上的氧化物都可以被还原。若

58、用 rG的大小判断，则：的大小判断，则： 炼铁过程的有关反应在炼铁过程的有关反应在Ellingham图上的位置图上的位置 在高炉内部，若用在高炉内部，若用CO作还原作还原 剂，随着剂，随着CO气的上升，铁矿石气的上升，铁矿石 中的中的P2O5，MoO，SnO2，NiO， As2O3，Cu2O等可被还原，而等可被还原，而 FeO，Cr2O3，MnO等不可被还等不可被还 原；原； 高炉下部，高炉下部，Cr，Mn，Nb， V，B，Si，Ti等元素氧化物的等元素氧化物的 rG T线远在线远在 2CO + C = 2CO2线之下，而在达到一定温线之下，而在达到一定温 度之后，又转为度之后，又转为2CO + C = 2CO2线之上，即这些氧化物不线之上，即这些氧化物不 能被能