高分子化学 配位聚合

1、山 东 科 技 大 学1 高分子化学高分子化学 山东科技大学材料学院山东科技大学材料学院 钟玲钟玲 山 东 科 技 大 学2 7. 配位聚合配位聚合 7.1 引言引言 7.2 聚合物的立体规整性聚合物的立体规整性 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念 7.4 Ziegler-Natta引发剂引发剂 7.5 丙烯配位聚合丙烯配位聚合 7.6 二烯烃的配位聚合二烯烃的配位聚合 7.7 茂金属引发剂茂金属引发剂 山 东 科 技 大 学3 7.1 引言引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高

2、分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 聚乙烯（聚乙烯（PE）：）： （1）低密度聚乙烯（）低密度聚乙烯（LDPE）：自由基聚合机理：自由基聚合机理 19381939年间，英国年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温公司用氧为引发剂，在高温(180 200)和高压和高压 (150300MPa)条件下聚合得到聚乙烯。产物分子链中带有较多支链，密度较条件下聚合得到聚乙烯。产物分子链中带有较多支链，密度较 低，结晶度低。因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。低，结晶度低。因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 （2）高密度聚乙烯（）高密度聚乙烯（HD

3、PE）：配位聚合机理：配位聚合机理 1953年，德国人年，德国人Ziegler采用采用TiCl4/Al(C2H5)3为引发剂，为引发剂，MgCl2为载体，为载体， H2作为作为 分子量调节剂，在汽油溶剂中，低温分子量调节剂，在汽油溶剂中，低温(6090 )和低压和低压(0.21.5MPa)条件下实条件下实 现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.940.96。因此。因此 称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 （3）线形低密度聚乙烯（）线形低密度聚乙烯（LLDPE）：配位聚合机理：配位聚合机理 1977年

4、出现，第三代年出现，第三代PE-低压气相本体法。以载于硅胶的铬和钛氟化物作催低压气相本体法。以载于硅胶的铬和钛氟化物作催 化剂，在压力化剂，在压力0.7 12.1MPa和温度和温度8595 下，下，H2作为分子量调节剂，作为分子量调节剂，乙烯乙烯 和少量和少量C4 C8烯烃（如烯烃（如1-丁烯）共聚丁烯）共聚而成。性能和用途与而成。性能和用途与LDPE相似。相似。 山 东 科 技 大 学4 聚丙烯（聚丙烯（PP）：）： 1954年，意大利人年，意大利人Natta 采用采用TiCl3/Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的为引发剂，实现了丙烯的 聚合，产物具有高度的等规度，熔点达聚合，产物具有

5、高度的等规度，熔点达175 。 TiCl4/Al(C2H5)3称为称为Ziegler引发剂，引发剂， TiCl3/Al(C2H5)3称为称为Natta引发剂，引发剂， 合称为合称为ZieglerNatta引发剂引发剂。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。 Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiCl -AlEt 引发体系使异戊二烯聚合，得到引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式高顺式 1, 4-聚异戊二烯聚异戊二烯（顺式率达（顺式率达95%97%）。）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用轮胎和橡胶公司采

6、用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式高顺式 1, 4-聚丁二烯聚丁二烯（顺式率（顺式率90%94%）。）。 山 东 科 技 大 学5 7.2 聚合物的立体规整性聚合物的立体规整性 1. 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体 结构异构结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同。（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同。 头尾和头头、尾尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子头尾和头头、尾尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子 链上不同排列的序列异构。如聚乙烯醇和聚环氧乙烷。链上不同排列的序列异构。如聚乙烯醇和聚环氧乙烷。 立体异构立体异构

7、由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型和和构象构象不同而产生的异构。不同而产生的异构。 立体异构立体异构 构型异构构型异构： 异构现象异构现象 构象异构构象异构：由化学键旋转所引起：由化学键旋转所引起 光学异构光学异构：对映异构，由于分子中含有手性碳原子引起：对映异构，由于分子中含有手性碳原子引起 几何异构几何异构 ：顺反异构，双键或环形结构引起顺反异构，双键或环形结构引起 配位聚合中所涉及的异构现象配位聚合中所涉及的异构现象 山 东 科 技 大 学6 光学异构体光学异构体也称也称对映异构体对映异构体, 是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为是由于分子中含有手征性碳原

8、子引起，分为 R（右）型和（右）型和 S（左）型两种异构体。（左）型两种异构体。 对于对于 - 烯烃聚合物烯烃聚合物，分子链中与，分子链中与 R 基连接的碳原子有下述结构：基连接的碳原子有下述结构： C* R H 由于连接由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。应当是手征性碳原子。 但但这种手征性碳原子并不显示旋光性这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻，原因是紧邻 C* 的原子差别极小，的原子差别极小， 故称为故称为假手性原子假手性原子。 (1) 光学异构聚合物光学异构聚合物 山 东 科 技 大 学7 全同立构高分子全同立构高分

9、子（isotactic polymer) R RRRRRH HHHHH HH HR HH HR HH HR HH HR 平面锯齿形平面锯齿形 Fisher投影式投影式 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer) R HRHRHH RHRHR HH HR HH RH HH HR HH RH 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer) 全同立构聚合物全同立构聚合物和和间同立构聚合物间同立构聚合物统称为统称为有规立构聚合物有规立构聚合物。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异

10、构现象就 将复杂的多。将复杂的多。 根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构： 山 东 科 技 大 学8 光学活性聚合物光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性原子碳，而且能使偏振光的是指聚合物不仅含有手性原子碳，而且能使偏振光的 偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物：有两种方法可制备光学活性聚合物： 改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境的近邻环境 一种等量一种等量R 和和 S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，的外消旋

11、单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物， 无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和和S的比例。的比例。 CH2 CH S CH2 CH S * CH3CH3 R / S = 75 / 25 光学活性聚合物光学活性聚合物 CH2 CH CH3 S * tBu CH CH2OH OH * (R)ZnEt2 光学活性引发剂光学活性引发剂 R / S= 50 / 50 将这种光学引发剂将这种光学引发剂优先选择一种对映体优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合立构选择性聚合。 山 东 科 技

12、 大 学9 将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*的烯烃聚合的烯烃聚合 CHCH3 CH2 CH CH3 CH2 * CH3 CH CH2 Et * (S) 2 ZnTiCl4 CHCH3 CH2 CH CH2 CH CH3 CH2 * CHCH3 CH3 CH2 * * * （S 100） R / S = 50 / 50 山 东 科 技 大 学10 （2）几何异构体）几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构双键或环形结构上取代基的构型不同引上取代基的构型不同引 起的，如聚二烯烃。起的，如聚二烯烃。 丁二烯丁二烯：1,4-加成和加成和1,2-加成，得到四

13、种立体异构体。分别为顺式加成，得到四种立体异构体。分别为顺式1,4； 反式反式1,4；全同；全同1,2；间同；间同1,2聚丁二烯。聚丁二烯。 H H HH H H 顺式顺式1,4-加成结构加成结构 HHH HHH 反式反式1,4-加成结构加成结构 HH H HH H HH H HH H HH H HH H HH H HH H 1,2-加成结构加成结构 全同全同间同间同 山 东 科 技 大 学11 CH2CH2CHC CH3 n CH2 CH2 CH2 H CH3 H CH3 CC CH2 CC 顺式顺式1,4构型构型反式反式1,4构型构型 聚异戊二烯聚异戊二烯 异戊二烯异戊二烯： 1,4-加成

14、和加成和1,2-加成或加成或3,4-加成。加成。1,4-聚合产物有两种几何异构体。聚合产物有两种几何异构体。 山 东 科 技 大 学12 2. 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。 高结晶度导致高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85 全同全同PP 和间同和间同PP，

15、高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑 料和合成纤维。全同料和合成纤维。全同PP 的的Tm为为175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.90。 二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点 全同全同 Tm 128 间同间同 Tm 156 1, 4聚合物聚合物 反式反式1, 4聚合物：聚合物： 顺式顺式1, 4聚合物：聚合物： Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 Tg = 80, Tm = 148 较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料 山

16、东 科 技 大 学13 3. 立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、 引发剂定向聚合能力的重要指标引发剂定向聚合能力的重要指标 。 根据聚合物的物理性质进行测定根据聚合物的物理性质进行测定 结晶结晶 比重比重 熔点熔点 溶解行为溶解行为 化学键的特征吸收化学键的特征吸收 全同聚丙烯的立构规整度全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度全同指数、等规度)：常用沸腾正庚烷的萃取剩余：常用沸腾正庚烷的萃取剩

17、余 物所占百分数表示。物所占百分数表示。 聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 (I I P) 沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重 山 东 科 技 大 学14 I I P K A975 A1460 全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积 甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积 K为仪器常数为仪器常数 也可用也可用红外光谱的特征吸收谱带测定：红外光谱的特征吸收谱带测定： 二烯烃聚合物的立构规整度二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用用某种立构体的百分含量表示，可用IR、 NMR测定。测定。 聚丁二烯聚丁二烯

18、IR吸收谱带吸收谱带 全同全同1, 2： 991、694 cm 1 间同间同1, 2： 990、664 cm 1 顺式顺式1, 4： 741 cm 1 反式反式1, 4： 964 cm 1 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。例如高顺式。例如高顺式1, 4聚丁二烯聚丁二烯 的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。 山 东 科 技 大 学15 山 东 科 技 大 学16 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念 1. 配位聚合的定义配位聚合的定义 配位聚合配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上

19、进行配是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配 位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。 链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下： MtCH CH2 CH CH2 R -+ MtCH CH2 -+ CH CH2 R CH CH2 CH CH2 Mt + - RR 过渡金属过渡金属 空位空位 环状过渡环状过渡 状态状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应。链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应。 山 东 科 技 大 学17 2. 配位聚合的特点配位聚合的特点 单体首先

20、在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H+，由此可表明链端是，由此可表明链端是 阴离子。因此，配位聚合属于阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合。 山 东 科 技 大 学18

21、增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程 插入反应包括两个同时进行的化学过程插入反应包括两个同时进行的化学过程 R CH CH2 +- CH CH2Mt - -+ 过渡金属阳离子过渡金属阳离子Mt +对烯烃对烯烃 双键双键 碳原子的亲电进攻碳原子的亲电进攻 增长链端阴离子对烯烃双增长链端阴离子对烯烃双 键键 碳原子的亲核进攻碳原子的亲核进攻 单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入一级插入: 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。 +- R CH CH2 CH CH2

22、Mt+ R +- CH CH2 CH CH2Mt RR 二级插入二级插入:带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。 CH2 CH Mt + - R R CH2 CH+ +- CH2 CH CH2 CHMt RR 两种插入方式所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现：两种插入方式所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现： 丙烯的全同聚合为一级插入；丙烯的间同聚合为二级插入丙烯的全同聚合为一级插入；丙烯的间同聚合为二级插入 山 东 科 技 大 学19 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别 配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合、

23、插入聚合、插入聚合: 在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意一般认为，配位比络合表达的意 义更明确。（注重反应机理）义更明确。（注重反应机理） 配位聚合的结果：配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物；也可以是无规聚可以形成有规立构聚合物；也可以是无规聚 合物合物 定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合: 这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规 立构聚合物为主的聚合过程。（注重反应产物）立构聚合物为主的聚合过程。（注重反应产物） 乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂

24、，属于配位聚合，但结构是无催化剂，属于配位聚合，但结构是无 规的，不是定向聚合。规的，不是定向聚合。 山 东 科 技 大 学20 3. 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型引发剂和单体类型 Ziegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃 二烯烃二烯烃 环烯烃环烯烃 有规立构聚合有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：烯丙基镍型引发剂： 专供丁二烯的顺、反专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合 部分极性单体部分极性单体 二烯烃二烯烃 有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性 非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强 均相引发剂，

25、立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱 极性单体极性单体: 失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同 极性单体极性单体: 全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规 烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合有规立构聚合 茂金属引发剂：茂金属引发剂： 多种烯类单体，如多种烯类单体，如VC。 山 东 科 技 大 学21 配位引发剂的作用配位引发剂的作用 提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种 提供提供独特的配位能力独特的配位能力 引发剂的类型引发剂的类型 特定的组合与配比特定的组合与配比 单体种类单体种类 聚合条件聚合条件 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分主要是引发

26、剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分 子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“ 定位定位”，引发剂，引发剂 起着连续定向的模型作用起着连续定向的模型作用 一般说来，配位阴离子聚合一般说来，配位阴离子聚合 的的立构规整化能力立构规整化能力取决于取决于 山 东 科 技 大 学22 7.4 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂引发剂 1. Z-N引发剂的组分引发剂的组分 （1）主引发剂）主引发剂周期表中周期表中BB过渡金属（过渡金属（Mt）化合物）化合物 副族副族：Ti Zr V Mo W Cr的卤化物（的卤化物（MtCln），

27、氧卤化物），氧卤化物 （MtOXn），乙酰丙酮基（），乙酰丙酮基（Mt（acac）n），环戊二烯基金属氯化物），环戊二烯基金属氯化物 Cp2TiCl2，主要用于，主要用于 -烯烃烯烃的聚合；的聚合；TiCl3( 、 、 ) 的活性较高。的活性较高。 族族：Co、Ni、Ru（钌）、（钌）、Rh （铑）（铑） 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐, 主要用于主要用于 二烯烃二烯烃的聚合的聚合 （2）共引发剂）共引发剂主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：

28、 Al Hn R3 n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I 如如Al（C2H5)3，Al（C2H5）2Cl，Al（i-C4H9）3 山 东 科 技 大 学23 真正的引发剂并不是真正的引发剂并不是两组份两组份简单的络合配位，而是经简单的络合配位，而是经反应反应之后才之后才 产生高活性。反应最重要特征，过渡金属由高氧化态还原成低氧化产生高活性。反应最重要特征，过渡金属由高氧化态还原成低氧化 态，低价过渡金属具有未充满的配位价态。态，低价过渡金属具有未充满的配位价态。 两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂，分为可溶性两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂，分为可溶性

29、均相引均相引 发剂发剂和不溶性和不溶性非均相引发剂非均相引发剂，后者的引发活性和定向能力较高。，后者的引发活性和定向能力较高。 当主引发剂选同当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多 选用选用AlEt2Cl。 Al/Ti 的摩尔比是决定引发剂性能的重要因素的摩尔比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al / Ti比为比为 1. 5 2. 5 山 东 科 技 大 学24 主引发剂和共引发剂的组合：主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：最常用：TiCl4或或TiCl3和三烷基铝（和三烷基铝（AlR3，如，如AlEt3） 均相引发体系：均

30、相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与，与AlR3或或AlR2Cl 组合，组合，为典型的为典型的Ziegler引发剂引发剂。 该引发体系在低于该引发体系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使 乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相，活性提高。乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相，活性提高。 非均相引发体系：非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不溶于烃类的为不溶于烃类的 结晶性固体，与结晶性固体，与AlR3或或AlR2Cl组合，仍为非均相，组

31、合，仍为非均相，典型的典型的Natta引发剂引发剂， 对对-烯烃有高活性和高定向性。烯烃有高活性和高定向性。 山 东 科 技 大 学25 使用使用Z-N引发剂注意的问题：引发剂注意的问题： 主引发剂卤化钛主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并 可发生水解、醇解反应；可发生水解、醇解反应； 共引发剂烷基铝共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅 速氧化、甚至燃烧、爆炸速氧化、甚至燃烧、爆炸 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；中

32、进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分； 聚合完毕，工业上常用聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂醇解法除去残留引发剂。 山 东 科 技 大 学26 2. Z-N引发体系的发展引发体系的发展 （1）第三组分第三组分给电子体（给电子体（Lewis碱）碱） 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）给电子试剂） 含含N、P、O、S的化合物。如：的化合物。如： (CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺

33、评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据 产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量 聚合速率聚合速率 产量产量: g产物产物/gTi -TiCl3-AlEt3： 5103 gPP / g Ti 添加六甲基磷酸铵：添加六甲基磷酸铵： 5104 g PP/g Ti。 物理分散，晶型改变物理分散，晶型改变 B:2Al(C2H5)Cl2 再再生生 B:AlCl3 2Al(C2H5)2Cl 无活性，无定向能力活性高，定向能力高 山 东 科 技 大 学27 （2）载体（负载）载体（负载） Ziegler-Natta非均相催化剂生成时，形成结晶颗粒，只有表面的引发剂能非均相催化剂生成时，形成结晶颗粒，只有表

34、面的引发剂能 形成聚合引发活性中心，颗粒内部都不起作用，浪费了引发剂用量。形成聚合引发活性中心，颗粒内部都不起作用，浪费了引发剂用量。 如果将氯化钛分散在载体上，使大部分如果将氯化钛分散在载体上，使大部分Ti原子裸露，成为活性中心，原子裸露，成为活性中心， 可大幅度提高活性。可大幅度提高活性。 载体：载体：MgCl2，Mg(OH)Cl，Mg(OR)2，SiO2等。等。 负载时，同时加给电子体活化。负载时，同时加给电子体活化。引发剂活性可达引发剂活性可达6106 gPP/g Ti 或更高。或更高。 研磨法研磨法 TiCl3-AlEt3引发剂，引发剂，MgCl2载体，给电子体共同研磨。活性提高原因

35、可能载体，给电子体共同研磨。活性提高原因可能 是形成了络合物。是形成了络合物。 化学反应法化学反应法 将将MgCl2与与Lewis碱（醇，酯，醚类）碱（醇，酯，醚类）可溶于烷烃复合物可溶于烷烃复合物加入加入TiCl4化化 学反应学反应重新析出重新析出MgCl2（部分钛化合物负载在（部分钛化合物负载在MgCl2表面）表面）引发剂组引发剂组 成成-载体分散更细，形态更好，高活性。载体分散更细，形态更好，高活性。 山 东 科 技 大 学28 7.5 丙烯配位聚合丙烯配位聚合 1. 反应历程反应历程 丙烯丙烯由由-TiCl3AlEt3(AlEt2Cl)体系引发进行配位聚合，机理特征与体系引发进行配位聚

36、合，机理特征与活性阴活性阴 离子离子聚合相似，基无反应主要有：聚合相似，基无反应主要有：链引发、链增长组成，难终止，难转移。链引发、链增长组成，难终止，难转移。 链引发：链引发： 链增长：链增长： 链转移：链转移： CR H2 C H C H3C H2 C H C CH3 n AlEt3 k tr,Al CEtR H2 C H C H3C Et2Al H2 C H C CH3 n CR H2C CH H3C ki CR H2 C H C CH3 CR H2 C H C CH3 H2C CH H3C kp n CR H2 C H C H3C H2 C H C CH3 n H2C CH H3C k

37、 tr,M C H2 CCH2 CH3 R H2C C H3C H2 C H C CH3 n H2 k tr,H CH RH3C H C H3C H2 C H C CH3 n 向烷基铝转移向烷基铝转移 向单体转移向单体转移 向氢气转移向氢气转移 加氢作链转移剂，控制分子量。加氢作链转移剂，控制分子量。用用H2调节分子量时，调节分子量时，Xn和和Rp都降低都降低 活性种活性种, 需要一定活化能需要一定活化能 山 东 科 技 大 学29 CR H2 C H C H3C H2 C H C CH3 n k t 自终止 CH R H2C C H3C H2 C H C CH3 n CR H2 C H C

38、H3C H2 C H C CH3 n ROH k t CORRH3C H C H3C H2 C H C CH3 n 链终止：链终止： 难难 水，醇，酸，胺等含活泼氢的化合物是配位聚合终止剂。水，醇，酸，胺等含活泼氢的化合物是配位聚合终止剂。 2. 定向机理定向机理 配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，但至今没有配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，但至今没有 能解释所有实验的统一理论。有能解释所有实验的统一理论。有两种理论两种理论获得大多数人的赞同。获得大多数人的赞同。 山 东 科 技 大 学30 1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，要点如下：首

39、先提出，以后得到一些人的支持，要点如下： （1） Natta 的双金属机理的双金属机理 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物 聚合活性中心。聚合活性中心。 -烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配上配位，生成位，生成 -络合物。络合物。 缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成 六元环过渡状态六元环过渡状态 极化的单体插入极化的单体插入AlC键后，六元环结构瓦解，重新生成四元环缺键后，六元环结构瓦解，重新生成四

40、元环缺 电子桥形络合物。电子桥形络合物。 TiCl3+AlEt3 AlTi Cl Cl Cl CH3 CH2 Et Et 活性中心活性中心 山 东 科 技 大 学31 AlTi Cl Cl Cl CH3 CH2 Et Et H2CCH CH3 AlTi Cl Cl Cl CH3 CH2 Et Et CH2 CH CH3 Ti Cl Cl ClAl CH2CH CH3 CH2CH3 AlTi Cl Cl Cl CH CH2 Et Et Ti Cl Cl C2H5 CH3 AlTi Cl Cl Cl CH CH2 Et Et Ti Cl Cl C2H5 CH3 链链增增长长 山 东 科 技 大 学

41、32 单体首先在单体首先在Ti上配位（引发），然后上配位（引发），然后AlCH2CH3键断裂，键断裂， CH2CH3 碳负离子连接到单体的碳负离子连接到单体的 - 碳原子上（碳原子上（Al上增长），据此称为上增长），据此称为配位阴离配位阴离 子机理子机理。 双金属机理的特点：双金属机理的特点：Ti上引发，上引发，Al上增长上增长 存在问题存在问题： 1.无共催化剂也可以聚合无共催化剂也可以聚合 2.对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 3. 该机理没有涉及规整结构的成因。该机理没有涉及规整结构的成因。 山 东 科 技 大 学33 （2） Cossee-Arlman单金属机

42、理单金属机理 Cossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以年首先提出，活性中心是带有一个空位的以 过渡金属为中心的正八面体理论经过渡金属为中心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到大部分人的认同。补充完善，得到大部分人的认同。 活性种的形成：活性种的形成： Ti Cl Cl Cl Cl Cl (1) (2)(3) (4) (5) (6) AlR3 Ti Cl Cl Cl Cl Cl R Al R R (2) (3) (4) (6) (5) Ti Cl Cl Cl Cl (1) (2)(3) (4) (6) R 在晶粒的边、楞上存在带有一

43、个空位的五氯配位体在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体 活性种是一个活性种是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体。基、一个空位和四个氯的五配位正八面体。 AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用。烷基化的作用。 山 东 科 技 大 学34 链引发增长：链引发增长： Ti Cl Cl Cl Cl (1) (2)(3) (4) (6) R +CH2 CH CH3 配位络合配位络合 Ti Cl Cl Cl Cl (1) (2) (3) (4) (6) R H2C CH CH3 + + - - 插入增长插入增长 Ti Cl Cl Cl Cl (1) (2) (3)

44、 (4) (6) H2C CH R CH3 移位移位 (5) Ti Cl Cl Cl Cl (2) (3) (4) (6) CH2 CHR CH3 kp 产物产物 链增长链增长 山 东 科 技 大 学35 插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的键活化，极化的Ti C 键断裂， 键断裂， 完成单体的插入反应完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离（键的平衡距离（1. 54 ），需要），需要 移动移动1. 9 ，实

45、现迁移需要供给一定的能量，实现迁移需要供给一定的能量 立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位（单体如果在空位（5）和空位（）和空位（1）交替增长，所得的聚合物将是间同立）交替增长，所得的聚合物将是间同立 构，实际上得到的是全同立构，表明每次增长后构，实际上得到的是全同立构，表明每次增长后R基将飞回空位（基将飞回空位（1），重），重 新形成空位（新形成空位（5）。）。 山 东 科 技 大 学36 存在问题：存在问题： 增长链增长链飞回飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理，不能解释原来的空位的假定，在热力学上不够合理，不能解释 共引发剂共引发剂对对PP立构规整度的影响。立构规整度的影响。

46、 按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 R的的“ 飞回飞回”速度速度 单体配位插入速度单体配位插入速度 需要能量 放出能量 降低温度会降低降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PP。实验证明，。实验证明， 在在70聚合可获得聚合可获得间同间同PP，50 , 全同全同立构。立构。 山 东 科 技 大 学37 7.6 二烯烃的配位聚合二烯烃的配位聚合 二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在构象问题单体存在

47、构象问题 增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型 引发剂种类引发剂种类 ZN引发剂引发剂 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂烷基锂引发剂 山 东 科 技 大 学38 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 过渡金属元素过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与均与 -烯丙基形成稳定聚合物。烯丙基形成稳定聚合物。 其中其中 -烯丙基镍烯丙基镍（ -C3H5NiX）最重要。最重要。 X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 -烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有烯丙基镍引发剂容易制备

48、，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有 活性，专称为活性，专称为 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂。 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为负性配体为I时，得反时，得反1, 4结构结构(93), 对水稳定。对水稳定。 山 东 科 技 大 学39 -烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 X M CH2 CH CH CH2 丁二烯丁二烯 CH2Mt X 顺式配位顺式配位 或双座配位或双座配位 CH2 Mt

49、 X 顺顺1,4-聚丁二烯聚丁二烯 山 东 科 技 大 学40 X M CH2 CH CH CH2 丁二烯丁二烯 给电子体 CH2Mt X L 反式配位反式配位 或单座配位或单座配位 CH2 Mt X L CH2 Mt X L 反反1, 4-聚丁二烯聚丁二烯 1, 2-聚丁二烯聚丁二烯 1, 4插入插入 1, 2插入插入 山 东 科 技 大 学41 7.7 茂金属引发剂茂金属引发剂 茂金属引发剂是由茂金属引发剂是由环戊二烯环戊二烯、IV B族过渡金属族过渡金属和和非茂配体非茂配体组成的有机金组成的有机金 属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。 主要有三

50、类结构：主要有三类结构： M X X M X X R R R R R R (ER2)m M N 普普通通结结构构桥桥链链结结构构 限限定定几几何何构构型型配配位位体体结结构构 环戊二烯基环戊二烯基（简称茂，（简称茂，Cp） 山 东 科 技 大 学42 茂金属引发剂的组成：茂金属引发剂的组成： 茂型配体：茂型配体：至少一个茂基至少一个茂基(Cp)、茚基、茚基(Ind)、芴基、芴基(Flu)或其的衍生物（环上氢或其的衍生物（环上氢 被烷基取代）。其中的五元环可以是单环，也可是双环。被烷基取代）。其中的五元环可以是单环，也可是双环。 双双环环戊戊二二烯烯茚茚芴芴 金属金属M为为B族过渡金属。主要为锆

51、族过渡金属。主要为锆（Zr）、钛（）、钛（Ti）、铪（）、铪（Hf）等，分别等，分别 称为茂锆、茂钛和茂铪；称为茂锆、茂钛和茂铪； 共引发剂：共引发剂：茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂共引发剂甲基铝氧烷甲基铝氧烷 （MAO）、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发剂大大过量。）、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发剂大大过量。 非茂配体非茂配体X：一般为氯、甲基、苯基；一般为氯、甲基、苯基； 桥链结构中的桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等；为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等； 限定几何构型配体结构中的限定几何构型配

52、体结构中的R为氯或甲基；为氯或甲基；NR为氨基；（为氨基；（ER2）m为亚为亚 硅烷基。硅烷基。 双（环戊二烯）二氯化锆双（环戊二烯）二氯化锆和和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构是普通结构 和桥链结构茂金属引发剂的代表。和桥链结构茂金属引发剂的代表。 山 东 科 技 大 学43 茂金属引发剂的优点茂金属引发剂的优点： 1）高活性）高活性：几乎：几乎100%金属原子可形成活性中心，而金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有引发剂只有13% 形成活性中心。形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为用于乙烯聚合时，活性为108kg/gZr.h，而高效，而高效Z-N引发剂引发剂 为为106kg/gTi.h。 2）单一活性中心：）单一活性中心：定向能力强，能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合定向能力强，能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合 物。物。 3）产物的分子量分布