铜的电解精炼讲义

1、 电解精炼的目的电解精炼的目的是：是：(1) 降低铜中的杂质含量，降低铜中的杂质含量， 从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求；从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求； (2) 回收其中的有价金回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金属，尤其是贵金属和稀散金 属。属。 电解过程中，溶液中的铜在阴极上优先析出，电解过程中，溶液中的铜在阴极上优先析出， 而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留 于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样，于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样， 阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电阴极上析出的金属铜纯度很高，称

2、为阴极铜或电 解铜，简称电铜解铜，简称电铜。 表表10.1 粗铜火法精炼主要技术经济指标粗铜火法精炼主要技术经济指标 电铜按纯度不同可分为电铜按纯度不同可分为1号铜号铜(Cu99.95%)、 2号铜号铜(Cu99.9%)、3号铜号铜(Cu99.7%)、4号铜号铜 (Cu99.5%)。其中。其中1号铜的标准见表号铜的标准见表10.1。 （1）阳极反应）阳极反应 阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。 式中式中M为为Fe、Ni、Pb、As、Sb等比等比Cu更负电性的元更负电性的元 素素。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因。这些元素在铜中的含量低，其电极

3、电位更负，因 此将优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电此将优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电 解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其 反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不 能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。 2 2CueCu VE CuCu 34. 0 0 / 2 2 2MeM VE MM 34. 0 0 / 2 22 2 1 22OHeOH VE OOH 229. 1 0 / 22 23 2 4 2 1 2OSOeSO VE O

4、SO 42. 2 0 / 2 2 4 （2 2）阴极反应）阴极反应 阴极上进行的是铜的还原反应。阴极上进行的是铜的还原反应。 氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超 电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件 下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在 阴极上析出阴极上析出。 CueCu 2 2 VE CuCu 34. 0 0 / 2 2 22HeH VE HH 0 0 / 2 MeM 2 2 VE MM 34. 0 0 / 2 3. Cu+的形成及其影响的形成

5、及其影响 铜在电解过程中能氧化成铜在电解过程中能氧化成Cu+和和Cu2+两种离子：两种离子： 在平衡状态下：在平衡状态下： 此时平衡常数此时平衡常数K的数据列于表的数据列于表10.1。 CueCu VE CuCu 51. 0 0 / 2 CueCu VE CuCu 17. 0 0 / 2 CuCuCu 2 2 表表10.1 不同温度下平衡反应不同温度下平衡反应 的平衡数据的平衡数据 CuCuCu 2 2 平衡时平衡时Cu+浓度很小，其值随温度升高而增浓度很小，其值随温度升高而增 大。大。Cu+在电解过程中引起以下两个负反应。在电解过程中引起以下两个负反应。 (1) Cu+很不稳定，易氧化。很不

6、稳定，易氧化。 Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O 此反应的进行，不断地消耗此反应的进行，不断地消耗H2SO4，而且使反应，而且使反应 2Cu+=Cu2+Cu向左边进行，向左边进行，不断生成不断生成Cu+，以便，以便 恢复其平衡。恢复其平衡。 (2) 当当Cu2+浓度和温度降低时，浓度和温度降低时，Cu+达到饱和而进达到饱和而进 行分解反应。行分解反应。 Cu2SO4 CuSO4 + Cu 结果产生了铜进入阳极泥，降低阳极泥中贵结果产生了铜进入阳极泥，降低阳极泥中贵 金属元素的含量，并增加电解液中金属元素的含量，并增加电解液中Cu2+的浓度。的浓度。 4

7、. 铜的化学溶解铜的化学溶解 在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜 的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断 裂，并增加电解液中裂，并增加电解液中Cu2+的浓度。的浓度。 Cu + 1/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O 5. 电解过程中杂质行为电解过程中杂质行为 按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类：按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类： 第一类：第一类：正电性金属和以化合物形态存在的元素正电性金属和以化合物形态存在的元素。 Au、Ag和铂族金属为正电性金属，进入阳极泥。和铂族金属为正电性

8、金属，进入阳极泥。 少量的少量的Ag以以Ag2SO4的形式溶解于电解液中，当有的形式溶解于电解液中，当有 少量少量Cl 存在时，形成 存在时，形成AgCl进入阳极泥。进入阳极泥。O、S、 Se和和Te以以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和和 AgTe的形态进入阳极泥中。的形态进入阳极泥中。 第二类：第二类：在电解液中形成不溶性化合物的在电解液中形成不溶性化合物的Pb和和Sn。 Pb在溶解时形成在溶解时形成PbSO4沉淀，并可进一步氧化成沉淀，并可进一步氧化成 PbO2覆盖在阳极上，使槽电压升高。覆盖在阳极上，使槽电压升高。Sn进入电解进入电解 液后氧化成四价，四价的硫酸锡易

9、水解成碱式硫液后氧化成四价，四价的硫酸锡易水解成碱式硫 酸锡进入阳极泥中。酸锡进入阳极泥中。 SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4 Sn(OH)2SO4沉淀时可吸附沉淀时可吸附As、Sb的化合物，有的化合物，有 利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质 量。量。 第三类：第三类：负电性金属负电性金属Ni、Fe、Zn。Fe和和Zn溶于溶于 电解液中，电解液中，Ni可电化学溶解于电解液中，但有一可电化学溶解于电解液中，但有一 些不溶性化合物如

10、些不溶性化合物如NiO和镍云母等，易在阳极表和镍云母等，易在阳极表 面形成不溶性的薄膜，使槽电压升高，甚至会引面形成不溶性的薄膜，使槽电压升高，甚至会引 起阳极钝化。起阳极钝化。 第四类：第四类：电位与铜相近的电位与铜相近的As、Sb和和Bi。电解时它。电解时它 们可在阴极上放电析出。们可在阴极上放电析出。它们还易形成它们还易形成SbAsO4和和 BiAsO4等漂浮阳极泥，机械地粘附在阴极上，影等漂浮阳极泥，机械地粘附在阴极上，影 响阴极质量，响阴极质量， 其中其中Sb进入阴极的量比进入阴极的量比As多，所以危多，所以危 害比害比As大。大。 Cu2+浓度：浓度：Cu2+浓度不足，容易使一些杂

11、质在浓度不足，容易使一些杂质在 阴极上析出；但阴极上析出；但Cu2+浓度不能过高，否则会增浓度不能过高，否则会增 大 电 解 液 电 阻 和 易 在 阴 极 表 面 形 成大 电 解 液 电 阻 和 易 在 阴 极 表 面 形 成 CuSO45H2O结晶。通常为结晶。通常为4045g/l。 H2SO4浓度：硫酸可提高熔液的导电性，但使浓度：硫酸可提高熔液的导电性，但使 电解液中的电解液中的CuSO 4 溶解度下降。通常为溶解度下降。通常为 180200g/l。 三、铜电解过程中一些重要的技术参数三、铜电解过程中一些重要的技术参数 3. 电解液温度：适当提高温度对电解液温度：适当提高温度对Cu2

12、+扩散有利，扩散有利， 并使电解液成分更加均匀，但过高会增大铜的并使电解液成分更加均匀，但过高会增大铜的 化学溶解和电解液的蒸发。通常为化学溶解和电解液的蒸发。通常为5560。 4. 电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差，电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差， 电解液电解液必须进行循环必须进行循环。循环方式有上进下出和。循环方式有上进下出和 下进上出两种。下进上出两种。 5. 电流密度：提高电流密度可增加铜产量，但同电流密度：提高电流密度可增加铜产量，但同 时会增大槽电压，从而增加电能消耗。通常采时会增大槽电压，从而增加电能消耗。通常采 用用220230A/m2。 6. 槽电压：槽电压

13、影响电能消耗，正常生产中槽槽电压：槽电压影响电能消耗，正常生产中槽 电压一般为电压一般为0.250.30V。 7. 电流效率电流效率： 一般铜电解的电流效率为一般铜电解的电流效率为9298%。影响电流效率影响电流效率 的因素的因素主要有：漏电、阴阳极短路、阴极铜被空主要有：漏电、阴阳极短路、阴极铜被空 气氧化和气氧化和Fe2+的氧化和的氧化和Fe3+的还原等。的还原等。 理论沉积铜量 实际沉积铜量 100 电能消耗与槽电压、电流效率的关系如下电能消耗与槽电压、电流效率的关系如下：(W的计算的计算 公式公式) 1.186 1000 槽 V W 图图10.2 铜电解槽的结构示意图铜电解槽的结构示意

14、图 1进液管；进液管；2阴极；阴极；3阳极；阳极；4出液管；出液管；5放液管；放液管；6放阳极泥孔放阳极泥孔 电解过程中，电解液中的铜和负电性元素的电解过程中，电解液中的铜和负电性元素的 含量逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂不断积累，含量逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂不断积累， 使电解液成分发生变化。因此必须通过计算，定使电解液成分发生变化。因此必须通过计算，定 期抽出一定量的电解液进行净化，同时补充等量期抽出一定量的电解液进行净化，同时补充等量 的新液。的新液。 电解液净化的目的电解液净化的目的是：回收铜、钴、镍；除是：回收铜、钴、镍；除 去有害杂质砷、锑；使硫酸返回使用。去有害杂质砷、锑；使

15、硫酸返回使用。 四、电解液的净化四、电解液的净化 1. 中和结晶中和结晶 用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体。用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体。 Cu(粉 粉) + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2O 中和液经蒸发浓缩获得饱和的中和液经蒸发浓缩获得饱和的CuSO4高温溶液高温溶液 (8090)，冷却即可析出硫酸铜晶体，冷却即可析出硫酸铜晶体(胆矾胆矾)。 2. 脱脱Cu，脱，脱As、Sb、Bi 结晶后母液用不溶阳极电解的方法回收铜，同结晶后母液用不溶阳极电解的方法回收铜，同 时脱除杂质。时脱除杂质。 当当Cu2+浓度降低到浓度降低到8g/l以下时，以下时，As、Sb和和Bi与与Cu 一起析出，得到含砷黑铜，送