第1章 磺化与硫酸化反应

1、第第1章章 磺化与硫酸化反应磺化与硫酸化反应 1.1 概述概述 1.1.1 定义定义 磺化反应磺化反应:向有机分子中引入磺基向有机分子中引入磺基(-SO3H、 -SO3M、-SO3X，）的任何化学反应。，）的任何化学反应。 反应生成反应生成C-S键或键或N-S键。键。 硫酸化反应硫酸化反应：向有机分子中引入：向有机分子中引入-OSO3H的化的化 学过程。反应生成学过程。反应生成C-O-S键。键。 产物主要有三种：产物主要有三种：C-SO3H 磺酸磺酸 N-SO3H 氨基磺酸氨基磺酸 O-SO3H 硫酸酯硫酸酯 1.1.2 磺化及硫酸化产物的性质磺化及硫酸化产物的性质 酸性、水溶性、可取代性和可

2、逆性。酸性、水溶性、可取代性和可逆性。 1.1.3 磺化反应的主要目的磺化反应的主要目的 使产物具有水溶性、酸性、表面活性。使产物具有水溶性、酸性、表面活性。 将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基。将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基。 例如：例如： 浓 硫 酸浓硫酸 KCN C6H5SO3KC6H5CN 制备特殊位置的化合物。例如：制备特殊位置的化合物。例如： 合成药物。引入磺酸基使化合物具有特殊的合成药物。引入磺酸基使化合物具有特殊的 药效。例如：药效。例如： S O 3 H C l S O 3 H C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C l H 2 S O 4 C l2 F e

3、H 2 O C H 3 CMe3 Me3CMe3C CMe3 SO3Na浓硫酸 浓硫酸 NaOH 1.1.4 磺化及硫酸化产物的用途磺化及硫酸化产物的用途 用作表面活性剂、水溶性染料、食用香料、用作表面活性剂、水溶性染料、食用香料、 药物等。药物等。 名名 称称 产量产量/（万吨（万吨/年）年） 直链烷基苯磺酸盐（直链烷基苯磺酸盐（LAS） 200 烯基磺酸盐（烯基磺酸盐（AOS） 5 脂肪醇硫酸盐（脂肪醇硫酸盐（AS） 22美（美（1988）+日（日（1990） 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） 38 链烷磺酸盐（链烷磺酸盐（SAS） 8 脂肪酸甲酯磺酸盐（脂肪酸甲酯

4、磺酸盐（MES） 45 合计合计 318 表表1-1 19901-1 1990年阴离子表面活性剂的世界产量年阴离子表面活性剂的世界产量 1.2.1 三氧化硫三氧化硫 结构结构 气态时是单体，以气态时是单体，以S为中心的等边三角形，是为中心的等边三角形，是 共轭体系，具有亲电性。共轭体系，具有亲电性。 s o o o _ _ _ + 6 4 1.2磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂 S的为杂化的为杂化p轨道中有一对电子，在形轨道中有一对电子，在形 成的杂化轨道中有一对成对电子和成的杂化轨道中有一对成对电子和2个个 成单电子，有成单电子，有2个氧个氧原子原子分别与其形成分别与其形成 键，键，2个氧原

5、子竖直方向上个氧原子竖直方向上p轨道各轨道各 有有1个电子，一个氧原子与个电子，一个氧原子与杂化轨道杂化轨道的的 孤对电子孤对电子形成配位键，其竖直方向上形成配位键，其竖直方向上 有有2个电子，这样，在个电子，这样，在4个原子的竖直个原子的竖直 方向的电子共同形成一套方向的电子共同形成一套大大键键。 形态形态 性质活泼，室温时易发生聚合，以性质活泼，室温时易发生聚合，以、三种形式存三种形式存 在。在。 聚合形式聚合形式 结构结构 形态形态 熔点熔点/ 型型 型型 型型 与与型相似，但包含连接层与层之间的键型相似，但包含连接层与层之间的键 OS O O OS O O OS O O 3SO3 O2

6、S OS O2 O O2 SO 液态液态 丝状纤维丝状纤维 32.5 针状纤维针状纤维 62.3 16.8 其他性质其他性质 易升华，溶于水易升华，溶于水(形成硫酸形成硫酸)和浓硫酸和浓硫酸(形成发烟硫酸形成发烟硫酸)，腐，腐 蚀性小，具有强氧化性。蚀性小，具有强氧化性。 1.2.2 硫酸和发烟硫酸硫酸和发烟硫酸 硫酸：硫酸： 质量分数质量分数 发烟硫酸：即三氧化硫的硫酸溶液发烟硫酸：即三氧化硫的硫酸溶液 ，以含游离的，以含游离的SO3 的质量分数来表示的质量分数来表示。 92%93% 绿矾油绿矾油 98%100% 20%25% 60%65% 都具有最低共熔点，便于运输和使用都具有最低共熔点，

7、便于运输和使用。 1.2.3 氯磺酸氯磺酸 ClSO3H可以看作可以看作SO3HCl络合物。络合物。 mp -80,bp 152 ,分解为分解为SO3和和HCl。 优点：优点：反应能力强；反应能力强； 生成的生成的HCl 可排出，有利于反应完全。可排出，有利于反应完全。 缺点：缺点：价格较贵；价格较贵； 引入一个引入一个SO3分子的磺化剂用量大；分子的磺化剂用量大； 产生的产生的HCl具有强腐蚀性。具有强腐蚀性。 O O OHSCl 1.2.4 亚硫酸根离子亚硫酸根离子 亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等属亲核试剂。亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等属亲核试剂。 1.2.5 其他磺化剂其他磺化剂 硫酰氯（磺酰氯）硫酰

8、氯（磺酰氯） SO2Cl2，氨基磺酸，氨基磺酸 H2NSO3H，二氧化硫，二氧化硫 SO2 等，用量较少。等，用量较少。 S O O O 2- sp3 杂化杂化 磺化活性：磺化活性： SO3发烟硫酸发烟硫酸ClSO3H H2SO4 三角锥形三角锥形 1.3磺化及硫酸化反应历程磺化及硫酸化反应历程 1.3.1 磺化反应历程磺化反应历程 反应历程反应历程 反应历程：反应历程：原料通过化学反应生成产物所经历原料通过化学反应生成产物所经历 的全过程，由产物结构和动力学数据推测。的全过程，由产物结构和动力学数据推测。 研究对象：研究对象：进攻质点、活性中间体、产物。进攻质点、活性中间体、产物。 硫酸及发

9、烟硫酸的解离（电离）硫酸及发烟硫酸的解离（电离） 100%硫酸硫酸： 2H2SO4H3SO4+HSO4 - 2H2SO4SO3+HSO4 -+H 3O + 3H2SO 4 H2S2O7+H3O +HSO 4 - 解离物亲电质点：解离物亲电质点：SO3，H2S2O7，H3SO4+，是不同熔化，是不同熔化 剂的剂的SO3分子。分子。 活性：活性： SO3H2S2O7H3SO4+ 在较浓的在较浓的H2SO4中磺化，活泼质点是中磺化，活泼质点是H2S2O7 （SO3 H2SO4 ）；在较稀的）；在较稀的H2SO4中磺化，活泼质点是中磺化，活泼质点是 H3SO4+ （SO3 H2O+ ）；采用发烟硫酸磺

10、化时，活泼质点）；采用发烟硫酸磺化时，活泼质点 除除H2S2O7 外，还有外，还有H3S2O7+和和H2S4O13+ （H2SO4 +3SO3）。）。 发烟硫酸：发烟硫酸： SO3+H2SO4H2S2O7 H2S2O7+H2SO4H3SO4+HS2O7- 动力学方程：动力学方程： 3 SOArHkv 磺化历程：磺化历程： 芳烃的取代反应芳烃的取代反应 慢快 同位素效应：同位素效应：无同位素效应，为二级反应，即无同位素效应，为二级反应，即-络络 合物的形成过程是控制反应速率的步骤，脱去质子对合物的形成过程是控制反应速率的步骤，脱去质子对 总的反应速率无影响。总的反应速率无影响。 快慢 链烯烃的加

11、成反应（磺化）链烯烃的加成反应（磺化） 离子历程离子历程 亲电试剂进攻烯烃时，首先是亲电试剂和链烯烃的亲电试剂进攻烯烃时，首先是亲电试剂和链烯烃的- -电电 子系统之间形成一个键。但烯烃的加成有几种途径，生成子系统之间形成一个键。但烯烃的加成有几种途径，生成 几种产物。几种产物。 注注：亲电试剂进攻烯烃时符合马氏规则，亲电质点（氢）亲电试剂进攻烯烃时符合马氏规则，亲电质点（氢） 加在含氢较多的碳原子上。加在含氢较多的碳原子上。 CC H H H2C H CC H CH2 + H H SO2 -O H2 C HC C H SO3H C H C H CH2SO3H H2 C CH O H C H

12、SO2 1 2 3 4 SO3 1-1-链烯链烯-1-1-磺酸磺酸 2-2-链烯链烯-1-1-磺酸磺酸 磺内酯磺内酯 自由基历程自由基历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠发生反马在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠发生反马 氏加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程进行。氏加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程进行。 氧为引发剂，引发亚硫酸氢根离子变为自由基。氧为引发剂，引发亚硫酸氢根离子变为自由基。 HSO3 + O2SO3 + HO2 SO3 + H2C=CHR CH2O3SCH R CH2O3SCH R + HSO3CH2O3SCH2R + SO3 饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化反应历程

13、饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化反应历程 脂肪酸脂肪酸 饱和长链脂肪酸同饱和长链脂肪酸同SO3等反应是在等反应是在进行的单磺化反应进行的单磺化反应 （亲电取代）（亲电取代） 反应历程：首先形成混合酸酐反应历程：首先形成混合酸酐 混合酸酐高温下重排形成混合酸酐高温下重排形成磺化脂肪酸磺化脂肪酸 CH2RC O O H + SO 3 CH 2 RC O SO 3 OH 加 成 快 CHRC O OSO3H H CHRC O OH SO3H 重排 慢 脂肪酸酯的反应脂肪酸酯的反应 SO3与脂肪酸酯也有类似反应，产生与脂肪酸酯也有类似反应，产生磺化脂肪酸酯磺化脂肪酸酯(MES) 磺化脂肪酸酯具有优良的溶解度

14、和水解稳定性，对磺化脂肪酸酯具有优良的溶解度和水解稳定性，对 硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造 无磷无磷、低磷洗涤剂低磷洗涤剂 CRH2COCH3 O +SO3CRH2COCH3 OSO3 C RHC OCH3 OSO3H CCHOCH3 SO3H R O SO3 CCH OCH3 O2SO OSO3H R NaOH CHRCOONa SO3Na k1 k-1 k2 k-2 k5 k3 k4 MES 70C .硫酸化反应历程硫酸化反应历程 链烯烃的加成反应链烯烃的加成反应 加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质子化加成反应是按马

15、氏规则进行的，链烯烃质子化 后生成碳正离子是速率控制步骤，然后与后生成碳正离子是速率控制步骤，然后与H2SO4加加 成生成烷基磺酸酯，烷基磺酸酯进一步生成醇成生成烷基磺酸酯，烷基磺酸酯进一步生成醇 CHRH2C + HCHH3CR HSO4 CH RH3C OSO3H CH RH3C OH H2O H 2C C H 2 + H 2S O4 C H 3C H2O S O3H + ( C H3C H2O )2S O2 H 2O C 2H5O H 醇的硫酸化反应醇的硫酸化反应 醇类与硫酸的反应醇类与硫酸的反应 当用等物质量的酸当用等物质量的酸、醇醇（1:1）进行反应时，转化率为进行反应时，转化率为

16、65%，为可逆反应，为可逆反应 醇的硫酸化反应形式上可看作硫酸的酯化醇的硫酸化反应形式上可看作硫酸的酯化 ROH + H2SO4ROSO3H + H2O k1 k-1 ) 1 (224201OHOHROSO K ROHSOHhkv h0 -介质酸度介质酸度-平衡常数平衡常数 1 1 k k K 醇类与醇类与SO3的反应的反应 反应几乎立刻发生，反应速率受气体的扩散反应几乎立刻发生，反应速率受气体的扩散 控制，化学反应在液相的界面进行。硫原子存在控制，化学反应在液相的界面进行。硫原子存在 空轨道，能与氧原子结合形成络合物，而后转化空轨道，能与氧原子结合形成络合物，而后转化 为磺酸烷酯，反应不可逆

17、为磺酸烷酯，反应不可逆。 ROH + SO3 ROH SO2O ROSO 3H 醇类与氯磺酸的反应醇类与氯磺酸的反应 氯磺酸活泼性很高，可在室温下进行反应，是实验室氯磺酸活泼性很高，可在室温下进行反应，是实验室 制备磺酸酯的主要方法，反应放出制备磺酸酯的主要方法，反应放出HCl，反应不可逆。，反应不可逆。 ClSO2OH + ROHSO2OHCl ROH Cl + ROSO2OH H HCl + ROSO2OH 3HClSOROHkv 工业上制备硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）：工业上制备硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）： ClSO2OH + CH3(CH2)10CH2OHCH3(CH2)10CH2O

18、SO2OH 1.4影响因素影响因素 1.4.1有机化合物的性质有机化合物的性质 硫酸化硫酸化 前已指出，醇与硫酸的反应是可逆反应前已指出，醇与硫酸的反应是可逆反应,其其 平衡常数与醇的性质有关。当同样采用等摩尔平衡常数与醇的性质有关。当同样采用等摩尔 比时，伯醇硫酸化的转化率是比时，伯醇硫酸化的转化率是65%，仲醇为，仲醇为 40%45%，叔醇更低；按反应活性比较，伯醇，叔醇更低；按反应活性比较，伯醇 的活性大约是仲醇的的活性大约是仲醇的10倍，即伯醇仲醇叔倍，即伯醇仲醇叔 醇；产生副反应由易到难的顺序是叔醇仲醇醇；产生副反应由易到难的顺序是叔醇仲醇 伯醇。伯醇。 磺化反应磺化反应 电子效应电

19、子效应 芳环上存在供电基团，磺化较易进行；存在吸电基团，芳环上存在供电基团，磺化较易进行；存在吸电基团， 则反应较难进行。在则反应较难进行。在50100用硫酸或发烟硫酸活化时，用硫酸或发烟硫酸活化时， 含供电基团的磺化速率顺序为：含供电基团的磺化速率顺序为： HEtMe Pr OEt OMe Cl Br、 COMe、 CO2H SO3H 、CHO、 NO2 含吸电基的活化速率为：含吸电基的活化速率为： 空间效应空间效应 磺基的体积比较大，磺化时的空间效应很大。空间效应对磺基的体积比较大，磺化时的空间效应很大。空间效应对 -络合物的质子转移有显著影响。在磺基邻位有取代基时，由络合物的质子转移有显

20、著影响。在磺基邻位有取代基时，由 于于-络合物内的磺基位于平面之外，取代基几乎对磺基不存在络合物内的磺基位于平面之外，取代基几乎对磺基不存在 空间阻碍。但空间阻碍。但-络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平 面上，便有空间阻碍存在，取代基越大，位阻越大。环上已有面上，便有空间阻碍存在，取代基越大，位阻越大。环上已有 取代基越大，磺化速率越慢。取代基越大，磺化速率越慢。 化合物甲苯乙苯异丙苯叔丁苯邻二甲苯化合物甲苯乙苯异丙苯叔丁苯邻二甲苯 相对速率相对速率1.00 0.95 0.66 0.56 3.501.00 0.95 0.66 0.56 3.50 烷

21、基苯用H2SO4磺化的相对速率（硝基苯中） R R H SO3H -H+ R SO3H 萘的磺化反应萘的磺化反应 萘磺化时，小于萘磺化时，小于80时主要生成时主要生成-萘磺酸，大于萘磺酸，大于 160 时主要生成时主要生成-萘磺酸。萘磺酸。 一取代产物：一取代产物： -萘磺酸、萘磺酸、 -萘磺酸，两种。萘磺酸，两种。 二取代产物：二取代产物：1,5-、1,6-、1,7-、2,6-、2,7-，五种萘二磺酸，五种萘二磺酸 三取代产物：三取代产物：1,3,5-、1,3,6-、1,3,7-，三种萘三磺酸，三种萘三磺酸 四取代产物：四取代产物：1,3,5,7-，一种萘四磺酸，一种萘四磺酸 磺基的空间效应

22、大，发生二磺化时，不能生成邻或磺基的空间效应大，发生二磺化时，不能生成邻或1,8-萘萘 二磺酸，由于磺基吸电子效应，萘二磺酸的两个磺基不能在二磺酸，由于磺基吸电子效应，萘二磺酸的两个磺基不能在 同一环上，所以萘二磺酸只有五种异构体。同一环上，所以萘二磺酸只有五种异构体。 1.4.2磺基的水解及应用磺基的水解及应用 芳磺酸在含水的酸性介质中在一定温度下会发生水解反应芳磺酸在含水的酸性介质中在一定温度下会发生水解反应 是磺基脱落，可看作是磺化的逆反应。是磺基脱落，可看作是磺化的逆反应。 影响水解的因素：影响水解的因素： 磺基水解为亲电取代，亲电质点是磺基水解为亲电取代，亲电质点是H3O+ 。对于有

23、供电子。对于有供电子 基的芳磺酸，芳环上的电子云密度高，磺基容易水解。对有吸基的芳磺酸，芳环上的电子云密度高，磺基容易水解。对有吸 电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解；电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解； ArSO3+H2O H + ArH+H2SO4 SO3 +H3O+ SO3H+.H2O SHO3 H +H2O +H2SO4 应用：工业上用脱磺基作用制备邻位产物，如：应用：工业上用脱磺基作用制备邻位产物，如： Me Cl OH Cl NH2 Cl OH ClCl Me ClCl NH2 ClCl OH 100C H2SO4 OH SO3H (CH3)2CCH

24、2 OH C(CH3)3 SO3H OH C(CH3)3 70%H2SO4 150200 C 过 热 蒸 气 介质中介质中H3O+的浓度越高，水解速率越快，采用中等浓度的浓度越高，水解速率越快，采用中等浓度 的硫酸（的硫酸（70%）；）； 温度升高，水解速率增加值比磺化速率快，一般水解的速温度升高，水解速率增加值比磺化速率快，一般水解的速 率比磺化的速率高。率比磺化的速率高。 1.4.3磺酸的异构化磺酸的异构化 磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置，磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置， 通常是转移到热力学更稳定的位置，称为磺酸的异构化。在通常是转移到热力学更稳定的位置，称

25、为磺酸的异构化。在 含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的反应，而含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的反应，而 在无水的硫酸中则是分子内重排反应。温度的变化对磺酸的在无水的硫酸中则是分子内重排反应。温度的变化对磺酸的 异构化起重要作用。异构化起重要作用。 80 160 -萘磺酸萘磺酸/% 96.5 18 -萘磺酸萘磺酸/% 3.5 82 不同温度下的萘磺化产物的产率不同温度下的萘磺化产物的产率 1.4.4 1.4.4 磺化剂的浓度和用量磺化剂的浓度和用量 值的概念值的概念 值是指发生磺化反应的硫酸临界浓度（废酸浓度），值是指发生磺化反应的硫酸临界浓度（废酸浓度）， 以以SO3质量

26、分数乘以质量分数乘以100表示。表示。芳环磺化速率依赖于硫酸芳环磺化速率依赖于硫酸 浓度，由动力学研究指出：在浓硫酸（浓度，由动力学研究指出：在浓硫酸（92%99%）中，）中， 磺化速率与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸磺化速率与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸 作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速率大为作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速率大为 减慢。当硫酸浓度降低到某一程度时，反应即自行停止。减慢。当硫酸浓度降低到某一程度时，反应即自行停止。 此时剩余的硫酸叫此时剩余的硫酸叫废酸废酸，以，以SO3质量分数乘以质量分数乘以100表示，表示， 称为称为值。值。 化合物化

27、合物值值H2SO4 苯单磺化苯单磺化 蒽单磺化蒽单磺化 萘单磺化（萘单磺化（60） 萘二磺化（萘二磺化（160） 萘三磺化（萘三磺化（160） 硝基苯单磺化硝基苯单磺化 64 43 56 52 79.8 82 78.4 53 68.5 63.7 97.3 100.1 各种芳烃化合物的各种芳烃化合物的值值 应用应用 已知已知值可推导出值可推导出每摩尔每摩尔磺化物磺化所需磺化剂的最低用量。磺化物磺化所需磺化剂的最低用量。 注：注：为磺化剂中为磺化剂中SO3质量分数的质量分数的100倍，倍，x为磺化剂用为磺化剂用 量，量，SO3摩尔质量为摩尔质量为80g/mol。 10080 80100/ 3 x

28、xSO 废酸质量 含量废酸的 )100(80 x 当用当用SO3作磺化剂时（作磺化剂时（=100 ），），x=80g，即为理论量；，即为理论量； 当当减小（硫酸浓度低）时，减小（硫酸浓度低）时，x增加，即磺化剂用量增大；增加，即磺化剂用量增大； 当当 时，时，x，即，即磺化剂消耗无限大。磺化剂消耗无限大。 为游离为游离SO3质量分数的质量分数的100倍。倍。 3 SO 为硫酸质量分数的为硫酸质量分数的100倍，倍，42SO H 硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算 3 3 342 225.010098 80 100 SO SO SOSOH 225.0 100 42 3 SO

29、H SO 式中：式中： 以以100g磺化剂为例，计算公式如下：磺化剂为例，计算公式如下： 配酸公式配酸公式 21 2 1 GG 21 1 2 GG 式中：式中：G,-所所配酸的用量及质量分数的配酸的用量及质量分数的100倍；倍； G1 -高浓度酸的用量；高浓度酸的用量； G2 -低浓度酸的用量；低浓度酸的用量； 1-高浓度酸的质量分数的高浓度酸的质量分数的100倍；倍； 2-低浓度酸的质量分数的低浓度酸的质量分数的100倍。倍。 辅助剂辅助剂 抑制副反应抑制副反应 主要副反应：多磺化、氧化、生成砜（主要副反应：多磺化、氧化、生成砜（ArSO2Ar）。）。 （a）加入硫酸钠可抑制砜的生成）加入硫

30、酸钠可抑制砜的生成 （b）加入硼酸可抑制氧化反应，如萘酚的磺化，羟）加入硼酸可抑制氧化反应，如萘酚的磺化，羟 基蒽醌的磺化等。基蒽醌的磺化等。 ArSO3H+2H2SO4ArSO2 +H3O +2HSO4 ArSO2 +ArHArSO2Ar 改变定位改变定位 蒽醌用发烟硫酸磺化时，加入汞盐，主要生成蒽醌用发烟硫酸磺化时，加入汞盐，主要生成 -蒽醌磺酸；不加汞盐，主要生成蒽醌磺酸；不加汞盐，主要生成-蒽醌磺酸。蒽醌磺酸。 使反应变易（降低活化能）。使反应变易（降低活化能）。 加入催化剂有时可降低反应温度，提高产率加入催化剂有时可降低反应温度，提高产率 和加速反应。例如，当吡啶用和加速反应。例如，

31、当吡啶用SO3或发烟硫酸磺或发烟硫酸磺 化时，加入少量汞可使产率由化时，加入少量汞可使产率由50%提高到提高到70%， V2O5促进苯的磺化，硫酸钒促进蒽醌的磺化，碳促进苯的磺化，硫酸钒促进蒽醌的磺化，碳 酸钒促进苯的二磺化。酸钒促进苯的二磺化。 溶剂效应溶剂效应 溶剂往往会对磺化速率和选择性产生重要影响，例如，溶剂往往会对磺化速率和选择性产生重要影响，例如， 甲苯与苯的磺化速率之比和甲苯磺化时的对位与邻位之比，甲苯与苯的磺化速率之比和甲苯磺化时的对位与邻位之比， 在用四氯化碳溶剂时分别为在用四氯化碳溶剂时分别为8.8和和4，而改用，而改用CH3Br作溶剂，作溶剂， 则是则是242和和29。

32、1.5磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法 1.5.1磺化方法磺化方法 过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法 优点：适用范围广优点：适用范围广 缺点：产生废酸多，生产能力相对较低缺点：产生废酸多，生产能力相对较低 加料次序：一般先加底物，然后慢慢加入磺化剂，以加料次序：一般先加底物，然后慢慢加入磺化剂，以 免生成较多二硫化物。如在反应温度下，被磺化物是固免生成较多二硫化物。如在反应温度下，被磺化物是固 体物料，则可先加磺化剂，再在低温下加入底物而后升体物料，则可先加磺化剂，再在低温下加入底物而后升 温反应。温反应。 制备多磺酸时，需分段加酸，使每一阶段选择最适宜制备多磺酸时，需分段加酸，使每一阶段选择最适

33、宜 的磺化剂浓度和温度。的磺化剂浓度和温度。 适用范围：工业上适用范围：工业上萘酚、蒽醌都采用该方法以制萘酚、蒽醌都采用该方法以制 备精细化工原料，主要作为染料中间体备精细化工原料，主要作为染料中间体 SO3H SO3H SO3H 100%H2SO4 145 C 65%发 烟 硫 酸 6080 C SO3H HO3S HO3S SO3H SO3H 155 C 155 C 65%发 烟 硫 酸 异 构 化 共沸去水磺化法共沸去水磺化法 苯的一磺化如果采用过量硫酸法，需要过量较多的发烟硫酸。苯的一磺化如果采用过量硫酸法，需要过量较多的发烟硫酸。 因而工业上主要采用共沸去水磺化法。因而工业上主要采用

34、共沸去水磺化法。 原理：向浓硫酸中通入过量过热的苯蒸气，利用苯蒸气带原理：向浓硫酸中通入过量过热的苯蒸气，利用苯蒸气带 走反应水，使磺化剂得到充分利用。走反应水，使磺化剂得到充分利用。 但当磺化液中游离硫酸的质量分数下降到但当磺化液中游离硫酸的质量分数下降到3%4%时，便时，便 停止通苯，否则将生成大量副产物二苯砜。停止通苯，否则将生成大量副产物二苯砜。 适用范围：沸点较低易挥发的芳烃，如苯和甲苯。适用范围：沸点较低易挥发的芳烃，如苯和甲苯。 SO3磺化法磺化法 优点：优点：不生成水，磺化剂利用率高，反应快，三不生成水，磺化剂利用率高，反应快，三 废少，废少， 经济合理，应用日益增多。经济合理

35、，应用日益增多。 缺点：缺点：液相区窄，使用困难，且为氧化剂，反应激烈，液相区窄，使用困难，且为氧化剂，反应激烈， 放热量大，易产生局部过热而焦化或爆炸。放热量大，易产生局部过热而焦化或爆炸。 磺化方式：磺化方式：气体气体SO3磺化法磺化法 液体液体SO3磺化法磺化法 SO3溶剂法磺化溶剂法磺化 有机络合物磺化法有机络合物磺化法 气体气体SO3的磺化的磺化 (a)用干燥空气稀释至用干燥空气稀释至SO3浓度为浓度为4%7%的混合气体；的混合气体； (b)SO3与与RC6H5投放比例要求严格，控制在摩尔比为投放比例要求严格，控制在摩尔比为1.03： 1的水平上。过高则过磺化，过低则反应不完全。的水

36、平上。过高则过磺化，过低则反应不完全。 (c)磺化器结构改进，传热传质要强化。工业上用较先进的磺化器结构改进，传热传质要强化。工业上用较先进的 双膜式反应器，利用内外两层冷却水及时带走反应产生的双膜式反应器，利用内外两层冷却水及时带走反应产生的 大量热。大量热。 (d)重要影响因素：扩散重要影响因素：扩散 距离，气体流速，气体配合均匀程距离，气体流速，气体配合均匀程 度，传质速率。度，传质速率。 C12H25 C12H25 SO3H C12H25 SO3Na SO3(g)NaOH 磺 化 中 和 液体液体SO3的磺化的磺化 主要用于不活泼的液态芳烃的磺化，如间硝基苯磺酸：主要用于不活泼的液态芳

37、烃的磺化，如间硝基苯磺酸： 将过量的将过量的SO3慢慢滴入硝基苯中，令温度自动升到慢慢滴入硝基苯中，令温度自动升到 7080，再在，再在95120 保温到硝基苯完全消失，稀保温到硝基苯完全消失，稀 释，中和得产品。释，中和得产品。 NO2NO2 SO3H NO2 SO3Na NaOH 95120 C + SO3(l) SO3溶剂法磺化溶剂法磺化 适用范围：适用范围：被磺化物或磺化产物为固态的过程被磺化物或磺化产物为固态的过程 优点：优点：反应温和易控制反应温和易控制 无机溶剂：无机溶剂：H2SO4、SO2， ，相当于使用高浓度的发烟硫酸， 相当于使用高浓度的发烟硫酸， 向有机物中加入相当于其质

38、量向有机物中加入相当于其质量10%的硫酸，再通入气体的硫酸，再通入气体 或加入液体或加入液体SO3，逐步磺化，技术简单，通用。，逐步磺化，技术简单，通用。 有机溶剂：有机溶剂：二氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯乙烷、1，1，2，2，- 四氯乙烷等惰性溶剂，起稀释作用，有利于抑制副反应，四氯乙烷等惰性溶剂，起稀释作用，有利于抑制副反应， 产率提高。产率提高。 有机络合物磺化有机络合物磺化 SO3可与许多有机物生成络合物，如可与许多有机物生成络合物，如 (CH3)3NSO3适用于活性大的反应物的磺化。可降适用于活性大的反应物的磺化。可降 低磺化剂的反应活性，抑制副反应。低磺化剂的反应活性，

39、抑制副反应。 氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法 氯磺酸是一种强磺化剂，根据用量不同，可制得氯磺酸是一种强磺化剂，根据用量不同，可制得 芳磺酸和芳磺酰氯。把有机物慢慢加入到氯磺酸中，以芳磺酸和芳磺酰氯。把有机物慢慢加入到氯磺酸中，以 防产生较多砜副产物。防产生较多砜副产物。 磺酰氯基是活泼基团，由此可制备许多有价值产品。磺酰氯基是活泼基团，由此可制备许多有价值产品。 如磺酰氨、酯、酰卤、砜、亚磺酸、硫酚等许多药物如抗如磺酰氨、酯、酰卤、砜、亚磺酸、硫酚等许多药物如抗 菌优以及降血糖药甲磺丁脲就是磺酰氨化合物。菌优以及降血糖药甲磺丁脲就是磺酰氨化合物。 S O O OH Cl H2NSO2NH O N C

40、H3 抗 菌 优 H3CSO2NHCONHC4H9 甲 磺 丁 脲 烘焙磺化法烘焙磺化法 优点：适用于芳伯胺的磺化，磺化剂用量少，接近理论量。优点：适用于芳伯胺的磺化，磺化剂用量少，接近理论量。 缺点：芳伯胺毒性大，操作笨重。缺点：芳伯胺毒性大，操作笨重。 将芳伯胺与等摩尔硫酸混合制成芳胺硫酸盐，然后将芳伯胺与等摩尔硫酸混合制成芳胺硫酸盐，然后 在高温下烘焙脱水，同时发生分子内重排，得到芳胺磺在高温下烘焙脱水，同时发生分子内重排，得到芳胺磺 酸。酸。 NH2 H2SO4 NH2 HSO4NHSO3HNH2 SO3H -H2O 180190 C重 排 亚硫酸盐磺化法亚硫酸盐磺化法 利用亲核置换引

41、入磺基，采用亚硫酸根离子去置换芳环上利用亲核置换引入磺基，采用亚硫酸根离子去置换芳环上 的卤原子或硝基可制得某些不移由亲电取代得到的磺酸化的卤原子或硝基可制得某些不移由亲电取代得到的磺酸化 合物。合物。 利用此反应可方便地从间二硝基苯中除去邻、对二利用此反应可方便地从间二硝基苯中除去邻、对二 硝基苯。还可用来精制硝基苯。还可用来精制TNT（2.4.6三硝基甲苯）三硝基甲苯） Cl NO2 NO2 + NaHSO3 + MgO 6065 CH SO3H NO2 NO2 SO3H NH2 NH2 氟磺酸氟磺酸五氟化锑磺化五氟化锑磺化 以以FSO3H-SbF5为磺化剂在温和条件下一步得到二为磺化剂在

42、温和条件下一步得到二 芳基砜芳基砜 砜可用作药物，如氨基砜是制麻风病药物砜可用作药物，如氨基砜是制麻风病药物 SO3HSO2F SO2 SO2 FSO3HFSO3H SbF5 SO2H2NNH2 1.5.2硫酸化方法硫酸化方法 高级醇的硫酸化（产物有高水溶性及去污力）高级醇的硫酸化（产物有高水溶性及去污力） 天然不饱和油脂和脂肪酸酯硫酸化天然不饱和油脂和脂肪酸酯硫酸化 天然不饱和油脂制硫酸化油，为醇的硫酸酯化反应产物天然不饱和油脂制硫酸化油，为醇的硫酸酯化反应产物 ROH + ClSO 3HROSO3H + HCl ROH + SO 3 ROSO3H CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(C

43、H2)7 OH C O OGCH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7 OSO3H C O OG 土 耳 其 红 油 （ G为 甘 油 基 ） 硫酸化脂肪酸酯硫酸化脂肪酸酯 特征是不饱和酸酯的双键加成特征是不饱和酸酯的双键加成 磺化油是一种表面活性剂，是油酸与丁醇反应磺化油是一种表面活性剂，是油酸与丁醇反应 制得的丁酯再经硫酸酯化而得的产品。制得的丁酯再经硫酸酯化而得的产品。 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9 H2SO4 05 C CH3(CH2)7CH (CH2)8 COOC4H9 + CH3(CH2)8 OSO3H CH(CH2)7 COOC4H9 OSO3H 硫酸化烯烃硫酸化烯烃 C12C18烯烃低温硫酸化（或加成）得烷基硫烯烃低温硫酸化（或加成）得烷基硫 酸酯，为优良的硫酸酯型表面活性剂，是制造液体酸酯，为优良的硫酸酯型表面活性剂，是制造液体 洗涤剂的重要原料。洗涤剂的重要原料。 C H RCH2 + H2SO4CH OSO3H RCH3 CH OSO3Na RCH3 NaOH 1.6 磺化产物的分离磺化产物的分离 原理：主要应用溶解度差进行分离。原理：主要应用溶解度差进行分离。 1.