第2章3 腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)

1、 第二章 腐蚀的电化学基础 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学 l一、 电化学腐蚀过程 l二、 腐蚀速度的图解分析法 l三、 钝化作用 l四、 思考题 一、 电化学腐蚀过程 电极过程动力学基础 电化学腐蚀本质上是一种电化学腐蚀本质上是一种电极过程电极过程。 (一)电极过程的特征 将电流通过电极与溶液界面时所 发生的一连串变化的总和。 在两类导体界面上发生的 电极过程是一种有电子参加的 异相氧化还原反应。 电极过程应当服从异相 催化反应的一般规律。 首先，反应是在两相界面上发生的，反应首先，反应是在两相界面上发生的，反应 速度与界面面积的大小和界面的特性有关。速度与界面面积的大小和界面的特性有关。

2、 其次，反应速度在很大程度上受电极表面其次，反应速度在很大程度上受电极表面 附近很薄的液层中反应物和产物的附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程传质过程的的 影响。影响。 溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程。溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程。 后置的表面转化步骤后置的表面转化步骤 前置的表面转化步骤前置的表面转化步骤 电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用单位表电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用单位表 面上所消耗的反应物物质的量来描述电极过程的速度面上所消耗的反应物物质的量来描述电极过程的速度Vr， 其单位为其单位为mols-1m-2。 电极过程的速度电极过程的速度Vr 因为在稳态下

3、进行的各步骤速度应当相等，故可根据因为在稳态下进行的各步骤速度应当相等，故可根据 单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电极单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电极 过程的反应速度。过程的反应速度。 电极过程中各个单元步骤进行的速度并不一样大。每个单元步骤单 独进行时速度有大有小，说明它们所蕴藏的反应能力大小不同。 电极过程的速度控制步骤：控制着整个电极过程速度的单元步骤。 采取措施提高了速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速 度。 为了使电极过程得以在所要求的速度下进行，必须增加对电极过 程的推动力，即需要一定的过电位。 首先，我们要通过实验对每个单元步骤的动力学特征

4、分别首先，我们要通过实验对每个单元步骤的动力学特征分别 进行研究，研究出某一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的进行研究，研究出某一单元步骤的特征和影响这个步骤速度的 各个因素。各个因素。 然后，掌握了各单元步骤的动力学特征后，可以把由实验然后，掌握了各单元步骤的动力学特征后，可以把由实验 得到的的电极过程动力学特征加以分析。如果某个单元步骤的得到的的电极过程动力学特征加以分析。如果某个单元步骤的 动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元动力学公式可以代表整个电极过程的动力学公式，则这个单元 步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响这个单元步骤速度的步骤就是电极过程的速度控制步骤。影响

5、这个单元步骤速度的 因素，也就是影响整个电极过程速度的因素。因素，也就是影响整个电极过程速度的因素。 电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化电极表面附近离子浓度与溶液中不同造成的极化 浓差极化浓差极化 . . 金属的极化现象金属的极化现象 定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极 电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。 阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳 极电极电位向正的方向移动的现象。极电极电位向正的方向移动的现象。 阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起

6、阴阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴 极电极电位向负的方向移动的现象。极电极电位向负的方向移动的现象。 阳极极化的原因阳极极化的原因 在金属阳极上产生极化的原因有三个：在金属阳极上产生极化的原因有三个： 阳极活性极化：金属电离产生离子的速度阳极活性极化：金属电离产生离子的速度 低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低， 这种现象称为活性极化。这种现象称为活性极化。 浓差极化：由于金属阳极表面金属离子浓差极化：由于金属阳极表面金属离子 扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻 止了金属进一步电离；止了金属进一步电离

7、； 电阻极化：由于金属表面生成氧化物，电阻极化：由于金属表面生成氧化物， 阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象 成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。 阴极极化的原因阴极极化的原因 阴极极化的主要原因有两个：阴极极化的主要原因有两个： 阴极活性极化：由于阴极结合电子的速阴极活性极化：由于阴极结合电子的速 度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，度降低，使其在阴极表面积累更多的电子， 造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象 。 浓差极化：由阴极表面的反应物或生成浓差极化：由阴极表面的反应物或

8、生成 物扩散缓慢而引起的极化。物扩散缓慢而引起的极化。 电子转移反应的方向性电子转移反应的方向性 反应物将电子传给电极，发生氧化反应反应物将电子传给电极，发生氧化反应 反应物从电极得到电子发生还原反应反应物从电极得到电子发生还原反应 二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度 相等，则宏观上看来无电流表现；但当二者反应速度不同时，就会在相等，则宏观上看来无电流表现；但当二者反应速度不同时，就会在 电极上产生静电流（外电流）电极上产生静电流（外电流） 氧化反应（阳极）：氧化反应（阳极）： R 0 1 R 0 expCK RT

9、W CAv aaa O 0 2 O 0 expCK RT W CAv ccc 还原反应（阴极）：还原反应（阴极）： 00 ac vv 000 ac iii 交换电流密度交换电流密度，是平衡电位下单，是平衡电位下单 向氧化或单向还原的电流密度，它与向氧化或单向还原的电流密度，它与 反应体系中各组分的浓度有关，是反应体系中各组分的浓度有关，是衡衡 量电化学极化难易的主要标志。量电化学极化难易的主要标志。 00 aa inFv 00 cc inFv 氧化反应活化能：氧化反应活化能： 还原反应活化能：还原反应活化能： EnFWEnFW EnFEnFWW 11 11 )1( EnFWW 22 1 00

10、exp expexp aaaR aR WnF E inFvnFA C RT nF EnF nFK CiE RTRT 2 0 00 O exp expexp ccc c WnFE inFvnFA C RT anF EanF nFK CiE RTRT 若取氧化还原体系的平衡电位（若取氧化还原体系的平衡电位（E平 平）作为电位 ）作为电位 标零点，则标零点，则E就表示实际电极的极化电位与其平衡就表示实际电极的极化电位与其平衡 电位之差，即过电位电位之差，即过电位。一般情况下，过电位取正。一般情况下，过电位取正 值，即定义：值，即定义： 阳极过电位：阳极过电位：a=EE平 平=E 阴极过电位：阴极过电

11、位：c=E平 平 E =-E aa RT nF ii exp 0 aa i nF RT i nF RT log 303.2 log 303.2 0 cc RT anF iiexp 0 cc i anF RT i nFa RT log 303.2 log 303.2 0 即即与与log i0及及log ia之间存在线性关系，这是电化之间存在线性关系，这是电化 学极化步骤最基本的动学特征。学极化步骤最基本的动学特征。 caca RT anF RT nF iiii expexp 0 阳极极化的电流密度为：阳极极化的电流密度为： 阴极极化的电流密度为：阴极极化的电流密度为： acac RT nF RT

12、 anF iiii expexp 0 0 expexp 22 nFnF ii RTRT 1 2 当对电极进行强极化时当对电极进行强极化时 RT nF ii 2 exp 0 mV 70 通常 2 : 即 nF RT i nF RT i nF RT log 606.4 log 606.4 0 整理得到：整理得到： ibalog 或或 该强极化方程为塔菲尔（该强极化方程为塔菲尔（TafelTafel）公式。）公式。a a与材料本质有关，与材料本质有关，b b与反应与反应 有关。有关。 当对电极进行微极化时当对电极进行微极化时 ， mV nF RT 10 通常 2 即： RT nF i RT nF R

13、T nF ii 00 2 1 2 1 或或 =Rpi 与与i成线性关系，所以这一区域又称为线性极化区；成线性关系，所以这一区域又称为线性极化区； 0 1 inF RT R p 称为极化电阻，单位称为极化电阻，单位m2。 下图中的下图中的a a图指出了极化的三个区：图指出了极化的三个区： ；b b图中实线是图中实线是 loglogi ia a , ,- - loglogi ic c关系线，虚线是关系线，虚线是- log logi i关系线关系线 ；两条实线的交两条实线的交 点对应于点对应于E E0 0和和loglogi i0 0值，实验中只能得到虚线值，实验中只能得到虚线。 下图是浓差极化时的浓

14、度分布示意图。下图是浓差极化时的浓度分布示意图。C Co o是溶液本体是溶液本体 浓度，浓度，C Cs s是极化后反应粒子的表面浓度，是极化后反应粒子的表面浓度，是扩散层厚度。是扩散层厚度。 阳极极化时：阳极极化时： o s os C C nF RT C nF RT C nF RT EE a lnlnln 0 阴极极化时：阴极极化时： 0o s ln c CRT EE nFC ii i nF RT d d ln 浓差极化曲线图示 右图是浓差极化曲线。右图是浓差极化曲线。当当 i i较小时，较小时，很小；当很小；当 i ii id d时，时，迅速增大迅速增大 当同时存在电化学极化与浓差极化时当同

15、时存在电化学极化与浓差极化时， 中应该采用相关反应物的表面浓度中应该采用相关反应物的表面浓度Cs而不是本体浓度而不是本体浓度Co。 若进行强极化时，若进行强极化时，ii0，则极化公式应改写为：，则极化公式应改写为： RT nF i C C i 2 exp 0 s o 总过电位总过电位T的表达式由电化学极化过电位的表达式由电化学极化过电位和浓差和浓差 极化过电位极化过电位两部分组成，两部分组成，即：即： ii i nF RT i i nF RT d d 0 T lnln 2 R 000 CnFKnFvi aaa 出现过电位的主要原因出现过电位的主要原因 当当idii0时，表示过电位完全由电化学极

16、化引起时，表示过电位完全由电化学极化引起 0 T ln 2 i i nF RT 当当id ii0时，属于混合极化，但是往往其中时，属于混合极化，但是往往其中 一项起主要作用。一项起主要作用。 当当ii0，id时，任何极化现象都微乎其微，这时，任何极化现象都微乎其微，这 时电极几乎处于不通过电流时的平衡状态。时电极几乎处于不通过电流时的平衡状态。 （a，b，c，d）说明）说明 腐蚀速度受腐蚀过程的腐蚀速度受腐蚀过程的1个个 或或2个分反应的控制（阴极个分反应的控制（阴极 控制、阳极控制、混合控控制、阳极控制、混合控 制），或受溶液及金属表面制），或受溶液及金属表面 膜阻力的控制（电阻控制）；膜阻

17、力的控制（电阻控制）； e说明动力学因素较热说明动力学因素较热 力学趋势（力学趋势（Er电池）更为重电池）更为重 要。要。 f则说明则说明Ecorr并不能给并不能给 出有关腐蚀速度的任何信息。出有关腐蚀速度的任何信息。 图37 埃文斯图 a阴极控制；b阳极控制；c混合控制；d电阻控制； e有高热力学趋势（Er，电池）的反应反而比低热力学趋势的 反应腐蚀速度小的原因；fEcorr不能预示腐蚀速度的原因 图图3-9 金属在酸中的腐蚀图解金属在酸中的腐蚀图解 M 0 H2 ()i 0 M i 2 00 HM EE、 2 2金属在含有氧化剂的酸中的腐蚀金属在含有氧化剂的酸中的腐蚀 金属在含有氧化剂（如

18、高价金属离子，溶解氧等）的酸中，不但因金属在含有氧化剂（如高价金属离子，溶解氧等）的酸中，不但因 置换氢而溶蚀，同时还要受氧化剂的氧化而溶蚀。置换氢而溶蚀，同时还要受氧化剂的氧化而溶蚀。 金属在含铁盐的酸中的腐蚀图解金属在含铁盐的酸中的腐蚀图解 在有溶解氧的情况下，溶解氧将成为比在有溶解氧的情况下，溶解氧将成为比H+更强有力的电子接受体。例更强有力的电子接受体。例 如如FeFe2+的腐蚀反应。的腐蚀反应。 在无氧的中性溶性中，发生腐蚀的热力学趋势很小，在无氧的中性溶性中，发生腐蚀的热力学趋势很小，E00.02V；而在；而在 有氧的水溶液中，发生腐蚀的热力学趋势很大，有氧的水溶液中，发生腐蚀的热

19、力学趋势很大，E01.2V，约为无氧时的，约为无氧时的 60倍。倍。 同时要特别指出的是，在氧化还原过程中，氧向金属表面的扩散往往同时要特别指出的是，在氧化还原过程中，氧向金属表面的扩散往往 起控制腐蚀速度的作用，而不象氢的析出那样是电子转移的活化控制。起控制腐蚀速度的作用，而不象氢的析出那样是电子转移的活化控制。 另外，由于反应所生成的产物另外，由于反应所生成的产物氧化物，或使金属钝化，或者生成氧化物，或使金属钝化，或者生成 能够阻止氧继续到达金属表面的阻挡层，从而大大降低了腐蚀速度。能够阻止氧继续到达金属表面的阻挡层，从而大大降低了腐蚀速度。 3电偶腐蚀电偶腐蚀 两种金属接触构成电偶，成为

20、典型的腐蚀原电池。如果两种金属本两种金属接触构成电偶，成为典型的腐蚀原电池。如果两种金属本 身分别为阳极和阴极，则各自的极化曲线基本保持原状态。身分别为阳极和阴极，则各自的极化曲线基本保持原状态。 图图3-14 电偶腐蚀图解电偶腐蚀图解 如果其中有一种金属本身是惰性的，则阴极过程是如果其中有一种金属本身是惰性的，则阴极过程是H+或或O2（或其他（或其他 电位较高的金属离子）在惰性电极上的还原。此时，某些电活性物质（如电位较高的金属离子）在惰性电极上的还原。此时，某些电活性物质（如 H+或或O2等去极化剂）在惰性金属上的交换电流对金属腐蚀速度影响很大。等去极化剂）在惰性金属上的交换电流对金属腐蚀

21、速度影响很大。 4多电极腐蚀体系多电极腐蚀体系 1）多电极体系图解分析法）多电极体系图解分析法 设完全极化的五电极腐蚀体系中，各个电极的阳极极化曲线和阴设完全极化的五电极腐蚀体系中，各个电极的阳极极化曲线和阴 极极化曲线已知，如下图所示。极极化曲线已知，如下图所示。 起始电位：起始电位： 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 EEEEE 既然是完全极化的体系，各电极的电位都极化到一个共同的电位既然是完全极化的体系，各电极的电位都极化到一个共同的电位 体系总电位体系总电位Ecorr。如果求出此。如果求出此Ecorr，看各个电极是通过阳极极化还，看各个电极是通过阳极极化还 是阴极极化到达是阴极极

22、化到达Ecorr，就可以确定它是阳极或阴极。多电极体系内的，就可以确定它是阳极或阴极。多电极体系内的 各电极可以分为两组。一组起阴极作用，另一组起阳极作用。阴极极各电极可以分为两组。一组起阴极作用，另一组起阳极作用。阴极极 化总曲线与阳极极化总曲线交点的电位就应该是体系总电位化总曲线与阳极极化总曲线交点的电位就应该是体系总电位Ecorr。 显然电极显然电极1是阴极，电极是阴极，电极5是阳极。是阳极。 2）多电极图解分析法的应用）多电极图解分析法的应用 一切影响总电位一切影响总电位Ecorr改变的因素都会影响多电极体系的腐蚀。改变的因素都会影响多电极体系的腐蚀。 如果增加或加强阴极去极化因素，都

23、会减小阴极的极化作用，使如果增加或加强阴极去极化因素，都会减小阴极的极化作用，使 总电位总电位Ecorr向正电位方向移动，增加原阳极的腐蚀。向正电位方向移动，增加原阳极的腐蚀。 有钝性的金属的阳极极化有钝性的金属的阳极极化 曲线（恒电位法）示意图曲线（恒电位法）示意图 可钝化金属的恒电位阳极极化曲线可钝化金属的恒电位阳极极化曲线 如右图所示。如右图所示。 A A点为自腐蚀电位点为自腐蚀电位E E0 0，以，以 此作为起始电位开始外加电流阳极极此作为起始电位开始外加电流阳极极 化。曲线到达化。曲线到达B B点。点。再升高电位时电流再升高电位时电流 密度已不再增加，开始钝化，但在密度已不再增加，开

24、始钝化，但在BC 线段间，电流密度不稳定线段间，电流密度不稳定。当电位升当电位升 高超过高超过C点所示电位时，进入稳定钝化点所示电位时，进入稳定钝化 状态，电流稳定在很小的状态，电流稳定在很小的ip水平上。水平上。 B点电位点电位Ecp称为称为钝化临界电钝化临界电 位位，简，简称致钝电位称致钝电位 B B点电流密度点电流密度i icp cp称为钝化临界电流密度，简称 称为钝化临界电流密度，简称 致钝电流密度致钝电流密度 维钝电流密度维钝电流密度 有钝性的金属的阳极极化曲线有钝性的金属的阳极极化曲线 （恒电位法）示意图（恒电位法）示意图 有钝性的金属的阳极极化曲线有钝性的金属的阳极极化曲线 （恒

25、电位法）示意图（恒电位法）示意图 有钝性的金属的阳极极化曲线有钝性的金属的阳极极化曲线 （恒电位法）示意图（恒电位法）示意图 不锈钢在含有不锈钢在含有ClCl 的溶液中，由于 的溶液中，由于 ClCl 对钝化膜的破坏作用，可能在电位 对钝化膜的破坏作用，可能在电位 远未达到远未达到E Et t时，钝化膜就开始局部破坏，时，钝化膜就开始局部破坏， 产生孔蚀。极化曲线沿产生孔蚀。极化曲线沿FGFG线那样发展。线那样发展。 开始出现孔蚀的最低电位开始出现孔蚀的最低电位Eb（F点点 的电位）叫做的电位）叫做孔蚀临界电位（简称孔蚀孔蚀临界电位（简称孔蚀 电位）电位），或者称为或者称为（钝化膜）击穿电位、

26、（钝化膜）击穿电位、 破裂电位破裂电位。Eb值的高低是材料发生孔蚀值的高低是材料发生孔蚀 难易程度的一种量度。难易程度的一种量度。 最佳的钝态稳定性是：直到析氧以前一直不出现孔蚀（最佳的钝态稳定性是：直到析氧以前一直不出现孔蚀（F点）点） 或过钝化（或过钝化（H点）点） C点电位点电位EF愈负，说明金属耐还原性缝隙腐蚀性能愈好愈负，说明金属耐还原性缝隙腐蚀性能愈好 维钝电流密度维钝电流密度ip值愈小，说明金属在钝态下的腐蚀速度愈小值愈小，说明金属在钝态下的腐蚀速度愈小 不同的阴极极化对金属钝化的影响不同的阴极极化对金属钝化的影响 不同的阴极极化对金属钝化的影响 如果溶液中氧的浓度较如果溶液中氧的浓度较 高（或加入适当的氧化剂），高（或加入适当的