聚合物系的物性

1、工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 高分子科学的基础。主要研究高分子化合 物的担负为高分子科学研究提供 新型化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。 高分子化学 高分子科学的理论基础。主要研究高分子 及其聚集态的 指导高分子化合物的分子 设计和高聚物作为材料的合理使用。 高分子物理 研究涉及及 相应的理论、方法的研究， 高分子工程 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 高 分 子 化 学 有机化学物理化学 化学工程 . 聚合反应工程 高 分 子 物 理 小分子化合物高分子化合物制品 聚合物成型加工 材料力学 流体力学 . 分

2、子 结 构形 态 形 状使 用 性 能 无机化学分析化学 物 理 循环利用 石油 天燃气 煤 其它 高分子科学 高分子工程 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 o 聚合反应工程是以高分子聚合物工业中高分子聚合物工业中聚合反聚合反 应过程应过程为主要研究对象，以反应技术的开发反应技术的开发，聚聚 合过程的优化和聚合反应器的设计合过程的优化和聚合反应器的设计为主要目的的 一门新兴工程技术学科，是化学反应工程学科的 一个重要分支； 主要讨论聚合反应器的特性和设计方法，使聚合反应器的形 式、结构、尺寸和

3、操作条件能够满足聚合过程的要求。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 1. 反应器形式、结构、尺寸； 2. 操作条件（如温度、压力、时间等）； 3. 流体流动、传质、传热。 大分子具有可塑、成纤、成膜、高弹等特性 产品可用作塑料、纤维、橡胶、涂料等用途 聚合过程是一个随机的过程 大分子可形成分子量分布和组成分布 强烈的放热反应 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 反应机理多样；微量杂质影响甚大； 除转化率外，还有考虑其他； 聚合过程粘度、相的变化等； 聚合体系及产品种类多； 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大

4、学材料学院 化工机械 系统工程 仪表和自 动控制 高分子物理化 学高分子化学 高分子工艺学 化学工程 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 o 连锁聚合连锁聚合 o 逐步聚合逐步聚合 o 开环聚合开环聚合 o 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 o 本体聚合本体聚合 o 溶液聚合溶液聚合 o 逐步聚合方法逐步聚合方法 o 熔融缩聚熔融缩聚 o 溶液缩聚溶液缩聚 o 界面缩聚界面缩聚 o 固相缩聚固相缩聚 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 流体流动时产生内摩擦力的性质

5、，称为黏性。 牛顿 1687 年发表了以水为工作介质的一维剪切流动的实验结果。 流体黏性越大，其流动性就越小。从桶底把一桶甘油 放完要比把一桶水放完慢得多，是因为甘油流动时内 摩擦力比水大的缘故。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 运动着的流体内部相邻两流体层间由于分子运动而产生的相互作 用力，称为流体的内摩擦力或黏滞力。 流体运动时内摩擦力的大小，体现了流体黏性的大小。 实验是在两平行平板间充满水时进 行的，如图所示。设有上下两块平 行放置而相距很近的平板，两板间 充满着静止的液体，下平板固定不 动，上平板在其自身平面内以等速 U向右运动。此时附于上下平板的

6、 流体质点的速度分别为U和0，两平 板间的速度呈线性分布。 x u=0 y u 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 实验证明，两流体层之间单位面积上的内摩擦力（或 称为剪应力）与垂直于流动方向的速度梯度成正比。 y x u u=0 u yu/y表示速度沿法线方 向上的变化率或速度梯度。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 式中是作用在上平板流体平面上的剪应力，斜率为比例系数，称 为黏性系数，或动力黏度（viscosity），简称黏度。 上式所表示的关系，称为牛顿黏性定律。 y u 由此得到了著名的牛顿黏性定律 工业聚合反应装置工业

7、聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 剪切应力与剪切速率之间的关系服从 牛顿黏性定律的流体，称为牛顿流体。 剪切速率 剪切应力 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 水 1001 0.1 0.01 0 1.0 10 , 0.1 Pa 10 100 甘油 , -1 空气 1 00010 000 图1 典型牛顿流体流变图 气体、水、甘油、硅 油、油（除高剪切速 率下的高黏度油外）、 低分子化合物溶液等 均属于牛顿流体。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 黏性是流体的基本物理特性之一。任何流体都有黏性，黏性是流体的基本物理特性

8、之一。任何流体都有黏性， 黏性只有在流体运动时才会表现出来黏性只有在流体运动时才会表现出来。 u 与 y 也可能时如右图的关系， 则牛顿黏性定律可写成： 黏度的单位为 Pas 。常用流体的黏度可查表。 dy du o x y 上式中 du/dy 为速度梯度, Velocity gradient；是剪切应变率， dy du （1-33） 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 sPa m sNmN m sm dy du 2/ 2 / 从手册中查得的黏度数据，其单位常用CGS制单位。在 CGS单位制中，黏度单位为 2/ 2 / cm sdyncmdyn cm scm d

9、y du 此单位用符号P表示，称为泊。 cPPsPa1000101 Ns/m2（或Pas）、P、 cP与的换算关系为 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 n=1, 牛顿流体 n1，非牛顿流体 牛顿型流体(Newtonian fluid)：剪应力与速度梯度的关系完全符 合牛顿黏性定律的流体，如水、所有气体都属于牛顿流体。 为表观黏度，非牛顿流 体的与速度梯度有关 非牛顿型流体 (non-Newtonian fluid)：不服从牛顿黏性定律的 流体，如泥浆、某些高分子溶液、悬浮液等。对于非牛顿型 液体流动的研究，属于流变学(rheology)的范畴。 工业聚合反应装

10、置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 du/dy 0 a c b d a. 牛顿流体，n=1； b. 假塑性流体, n1； d.宾汉塑性流体 非牛顿流体 黏弹性流体 触变性流体 震凝性(负触变性)流体 与时间无关 黏性流体 与时间有关 无屈服应力 有屈服应力 涨塑性流体 假塑性流体 宾汉流体 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 图2-2（b）各种不同流体的流动曲线 C：胀塑性流体 D：宾汉塑性流体 E：屈服-假塑性流体 F：屈服-胀塑性流体 A：牛顿流体 B：假塑性流体 剪切速率 y 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料

11、学院 21 流凝体：流凝体：随随t t而增加而增大；而增加而增大； 某种结构的形成某种结构的形成 饱和聚酯饱和聚酯 h h t N P D 表现粘度随时间变化：表现粘度随时间变化： 触变体：触变体：随随t而增加而减小；而增加而减小； 内部物理结构的破坏；内部物理结构的破坏； 胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。 N: 牛顿流体牛顿流体 P: 触变体触变体 D: 流凝体流凝体 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 流流 体体 类类 别别 定义定义 实例实例 理理想想流体流体 无黏性及完全不可压无黏性及完全不可压 缩的一种假想流体缩的一种假想流体 实实

12、 际际 流流 体体 牛顿流体牛顿流体有黏性、可压缩的流有黏性、可压缩的流 体体 满足牛顿内摩擦满足牛顿内摩擦 定律定律 水、空气、水、空气、 汽油、煤汽油、煤 油、甲苯、油、甲苯、 乙醇等乙醇等 非非 牛牛 顿顿 流流 体体 宾汉型宾汉型 塑性流塑性流 体体 牙膏、泥牙膏、泥 浆、血浆浆、血浆 等等 假塑性假塑性 流体流体 橡胶、油橡胶、油 漆、尼龙漆、尼龙 等等 胀塑性胀塑性 流体流体 生面团、生面团、 浓淀粉糊浓淀粉糊 n dy du )( 0 0 0,0 0n 0 0 0,0, 1n 0 0, 1 Const n 0 0,0, 1n 0 0,0, 1n 流 体 分 类 工业聚合反应装置工

13、业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 宾汉塑性流体（Bingham fluid） 干酪、巧克力浆、肥皂、纸浆、泥浆等 假塑性流体（pseudoplastic fluid） 蛋黄酱、血液、番茄酱、果酱、高分子溶液等 胀塑性流体（dilatant fluid） 淀粉溶液、蜂蜜、湿沙等 牛顿流体（ Newtonian fluid） 气体、水、酒、醋、低浓度牛乳、油等 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 触变性流体（thixotropic fluid） 高聚物溶液、油漆等 震凝性流体（rheopectic fluid） 某些溶胶、石膏悬浮液等 黏弹性流体 面

14、粉团、沥青、凝固汽油、冻凝胶等 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 25 （3）熔体流动时伴随高弹形变熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用：因为在外力作用 下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后， 分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现 出弹性行为。出弹性行为。 （1）粘度大，流动性差粘度大，流动性差:这是因为高分子链的流动这是因为高分子链的流动 是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移， 类似蚯蚓的蠕动。类似蚯蚓

15、的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随：在流动过程中粘度随 切变速率的增加而下降（剪切变稀）。切变速率的增加而下降（剪切变稀）。 聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 26 h h0 h h 第一牛顿区第一牛顿区幂律区（假塑区）幂律区（假塑区）第二牛顿区第二牛顿区 聚合物的粘性流动 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 27 实际聚合物熔体分三个区域 （缠结理论） 1 1、第一牛顿区、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率低切变速率，曲线的斜率n n1 1，符合牛顿流

16、动定律。该区的粘度通，符合牛顿流动定律。该区的粘度通 常称为常称为零切粘度零切粘度h h ，即切变速率，即切变速率的粘度。的粘度。低剪切速率时，缠结与低剪切速率时，缠结与 解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，类似牛顿流体。类似牛顿流体。 2 2、假塑性区、假塑性区( (非牛顿区非牛顿区) ) 流动曲线的斜率流动曲线的斜率n1n1，该区的粘度为，该区的粘度为表观粘度表观粘度a a，随着切变速率的，随着切变速率的 增加，增加，a a值变小。值变小。剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结 速度慢，流

17、体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑，呈假塑 性行为。性行为。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3 3、第二牛顿区、第二牛顿区 高切变速率区，流动曲线的斜率高切变速率区，流动曲线的斜率n n1 1，符合牛顿流动定律。，符合牛顿流动定律。剪切速率剪切速率 很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再 次维持恒定次维持恒定 ，又类似牛顿流体行为。，又类似牛顿流体行为。该区的粘度称

18、为该区的粘度称为无穷切粘度无穷切粘度或或极极 限粘度限粘度 。从聚合物流动曲线，可求得 。从聚合物流动曲线，可求得 、 和 和a a。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 假塑性行为常常只表现在某一剪切速率范围内，在 很高或很低的剪切速率下，流体均表现为牛顿行为。 原因 v剪切速率小时，大分子不取向或取向甚微，呈牛顿性. v剪切速率渐增，大分子随剪切速率逐步取向，显示假 塑性. v剪切速率很高时，大分子来不及取向，或已充分取向， 流体黏度不再随剪切速率变化，流体又表现出牛顿性. 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 缠结破坏与形成的

19、动态过程缠结破坏与形成的动态过程: 第一牛顿区第一牛顿区：切变速率足够小，高分子处于高度缠结的拟切变速率足够小，高分子处于高度缠结的拟 网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等于形成的网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等于形成的 速度，黏度保持不变，且最高。速度，黏度保持不变，且最高。 假塑性区假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速度大切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速度大 于形成速度，黏度减小，表现出假塑性流体行为。于形成速度，黏度减小，表现出假塑性流体行为。 第二牛顿区第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠结构完全被切变速率继续增大，高分子中缠结构完全被 破坏，来不及形成新

20、的缠结，体系黏度恒定，表现牛顿破坏，来不及形成新的缠结，体系黏度恒定，表现牛顿 流动行为。流动行为。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 o 影响熔体黏度的因素有内因和外因两方面：影响熔体黏度的因素有内因和外因两方面： 内因：分子链的结构、分子量及其分布内因：分子链的结构、分子量及其分布 外因：温度、填加剂、外力作用情况外因：温度、填加剂、外力作用情况 例如：无规共聚的丁苯橡胶和S-B-S嵌段共聚的热塑性橡胶相比，在 总的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情况下，嵌段共 聚体的熔体黏度要高得多。 解释：在嵌段共聚体中，聚丁二烯不易穿过PS链所形成的微区，因

21、此 使熔体黏度显著增高。 化学组成相同，但分子结构和聚集态不同的聚合物，在 熔体黏度上可以有很大差别 。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 A、黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性 临界分子量：发生缠结的最小分子量 成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。降低 分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加工时适当 调节分子量大小，薄量加工采用尽可能提高分子量。 天然橡胶20万，纤维210万，塑料之间成型方法： 注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。 11.6 0w KM When MMc 33.4 0w KM 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院

22、江苏大学材料学院 分子量分布相似时，黏 度随分子量的增加而增 加， 向低值位移。 图2-17(a) 分子量分布相似时,不同分子量的 关系, A,B,C-非牛顿流体;D-牛顿流体 lglg a 123 MMM c 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 B、黏度对分子量分布的依赖性黏度对分子量分布的依赖性 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。 塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性 能下降。 橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高分子 是保证一定力学性能。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 分子量分布宽的 出现非

23、牛顿流动 的 值比分子量 分布窄的要低得 多 。且分子量分 布越宽，偏离牛 顿流动越远。 c A- 分子量分布窄 B- 分子量分布宽 cAcB 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 C、分子链支化的影响分子链支化的影响 短支链多： 低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶 改善加工流动性。 长支链多：形成缠结， 提高。 短支化时，相当于自由体积增大， 流动空间增大，从而黏度减小 长支化时，相当长链分子增多， 易缠结，从而黏度增加 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 LDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好 LLDPE 线形低密度聚乙烯 共

24、混后改善加工性能与强度等 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 37 ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 /ERT a Ae h h Eh h-粘流活化能粘流活化能viscousflowenergy WhenT Tg+100 高分子流动时的运动单元高分子流动时的运动单元: 链段链段(的协同运动的协同运动) Eh h由链段的运动能力决定由链段的运动能力决定,与分子链的与分子链的 柔顺性有关柔顺性有关,而与分子量无关而与分子量无关! 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 38 /ERT a Ae h h 柔性链

25、柔性链 刚性链刚性链 Eh h小小 Eh h大大 粘度对温度不敏感粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感对剪切速率敏感 粘度对温度敏感粘度对温度敏感温敏材料温敏材料 切敏材料切敏材料 h ha T PC PE POM PS 醋酸纤维醋酸纤维 h ha PE PS PC 醋酸纤维醋酸纤维 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 升高温度，黏度降低，还将改变流体的类型 增加压力，则黏度提高 高聚物溶液多为假塑性流体，零剪切黏度与溶液 浓度的关系可表示如下： ClgdAlglg 0 A, d 均为常数，将 对 作图，得图2-18。 0 lgClg 工业聚合反应装置工业聚合反应装

26、置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 . 1 . 2 . 3 . 4 Cc为临界浓度，低于Cc 的溶液为牛顿型，高于 Cc的溶液为非牛顿型。 其斜率随剪切速率的增 加而下降。 溶液的浓度越大，假塑 性程度越高。 ClgdAlglg 0 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 o 不同用途对分子量有不同的要求不同用途对分子量有不同的要求 合成橡胶一般控制在合成橡胶一般控制在20万；万； 合成纤维一般控制在合成纤维一般控制在1.5万万10万；万； 塑料居橡胶和与纤维之间，塑料居橡胶和与纤维之间， o 不同加工方法对分子量有不同要求不同加工方法对分子量有不同要求 挤出成型

27、要求分子量较高；挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低；注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。吹塑成型在挤出和注射两者之间。 例如纤维： w尼龙6： 1.5万2.3万 w尼龙66： 2.2万2.7万 w聚酯： 2万 w聚丙烯腈： 2.5万8万 w聚丙烯： 12万 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 1、落球黏度计落球黏度计： 测低切变速率下零切黏度。 2、毛细管黏度计毛细管黏度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节剪 切速率和温度，最接近加工条件。还可研究聚合物流体 的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转黏度计旋转黏度计：有同轴圆筒式、锥板

28、式、平行板式。主要 适用于聚合物浓溶液或胶乳的黏度和聚合物熔体黏度的 常用仪器。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 落球粘度计落球粘度计 s h 应用：测低切变速率下零切粘度应用：测低切变速率下零切粘度hh 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 44 熔融指数仪 工业上更广泛应用的是一种称为工业上更广泛应用的是一种称为“熔融指数仪熔融指数仪” 的简易毛细管流变仪。的简易毛细管流变仪。 熔融指数熔融指数( (Melt index Melt index 简称简称MIMI ) )：指在一定的温度下和规定：指在一定的温度下和规定 负荷下，

29、负荷下，10min10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物 的熔体的质量，用的熔体的质量，用MIMI表示，单位为表示，单位为g/10ming/10min。 例例PEPE：190190，2160g2160g的熔融指数的熔融指数MI190MI19021602160。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。 由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 工业上常用工业上常用MIMI值作为衡量聚合物分子量

30、大小的一种相对指标，值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分分 子量越大，子量越大，MI值越小。值越小。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 45 毛细管粘度计 使用最为广泛，它可以在较宽的范 围调节剪切速率和温度，最接近加 工条件 除了测定粘度外，还可以观察挤出 物的直径和外形或改变毛细管的长 径比来研究聚合物流体的弹性和不 稳定流动(包括熔体破裂)现象。 原理原理：活塞杆在十字头的带动下以恒：活塞杆在十字头的带动下以恒 速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流 出，用测力头将挤出熔体的力转成电出，用测力头将挤出熔体的力转成电 讯号

31、在记录仪上显示，从讯号在记录仪上显示，从 的测的测 定，可求得定，可求得 与与 之间的关系之间的关系 pv 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 46 有两种形式：有两种形式： 一种是外筒转动内筒不动；一种是外筒转动内筒不动； 另一种是内筒转动，外筒固定，另一种是内筒转动，外筒固定， 被测液体装入两个圆筒间。被测液体装入两个圆筒间。 同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小， 主要适用于聚合物浓溶液，溶胶主要适用于聚合物浓溶液，溶胶 或胶乳的粘度测定。或胶乳的粘度测定。 同轴圆筒式旋转粘度计同轴圆筒式旋转粘度计 工业聚合反应装置工业聚合反应装置

32、江苏大学材料学院江苏大学材料学院 如果非牛顿流体被迫从一个大容器流进一根毛细管， 再从毛细管流出时，可发现射流的直径比毛细管的直 径大。射流直径与毛细管直径之比称为模片胀大率 （亦称为挤出物胀大比）。对牛顿流体，它依赖于雷 诺数，其值约在0.881.12间。而对于高分子熔体或 浓溶液，其值大得多，甚至可超过10。一般来说，模 片胀大率是流动速率与毛细管长度的函数。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比 挤出模孔的直径大的现象。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 流体在进入管道时的收敛流动和在管

33、内的剪切流动 中，大分子会取向，在流出管道后，由于管壁的约束 已不存在，取向的大分子会重新恢复为无规线团，从 而引起出口后流体直径的增加. . 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 奶酪生产情景奶酪生产情景: :奶酪从管中流出后马上胀大奶酪从管中流出后马上胀大 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 1944年年Weissenberg在英国伦敦帝国在英国伦敦帝国 学院公开表演了一个有趣的实验。学院公开表演了一个有趣的实验。 在一只有黏弹性流体（非牛顿流体在一只有黏弹性流体（非牛顿流体 的一种）的烧杯里，旋转实验杆。的一种）的烧杯里，旋转

34、实验杆。 对于牛顿流体，由于离心力的作用，对于牛顿流体，由于离心力的作用， 液面将呈凹形（图液面将呈凹形（图2-14(a)； 而对于黏弹性流体，却向杯中心运而对于黏弹性流体，却向杯中心运 动，并沿杆向上爬，液面变成凸形动，并沿杆向上爬，液面变成凸形(图图 2-14(b)。甚至在实验杆的旋转速度很。甚至在实验杆的旋转速度很 低时，也可以观察到这一现象。低时，也可以观察到这一现象。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。 小分子流体聚合物流体 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 由于法向应力差的存

35、由于法向应力差的存 在，当搅拌高聚物溶在，当搅拌高聚物溶 液时液时, ,在搅拌轴周围在搅拌轴周围 出现凸面的现象。出现凸面的现象。 设计混合器时，必须考虑爬杆效应的影响。同样在设计 非牛顿流体的输运泵时，也应考虑和利用这一效应。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 爬杆效应实验: 左为牛顿流体, 右为黏弹性流体. 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 在湍流时,由于粘弹 性流体大分子取向, 抑制了不同方向的运 动,因而摩擦系数变 小,阻力降低。 人们观察到，如果在牛

36、顿流体中加入少量的聚合物，则在给 定的速率下，可以看到显著的压差降。图2-15给出了两种 不同浓度的聚乙烯的氧化物溶液的管摩擦系数f对于雷诺 数R的关系曲线。湍流一直是困扰流体力学界未解决的难 题，然而在牛顿流体中加入少量高聚物添加剂，却出现了 减阻效应。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 上图为未添加聚乙 烯氧化物的情景; 下图为添加聚乙 烯氧化物的情景. 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 58 不稳定流动（熔体破裂） 鲨鱼皮形鲨鱼皮形 波浪形波浪形 竹节形竹节形 螺旋形螺旋形 不规则破裂不规则破裂 工业聚合反应装置工业聚合

37、反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 59 不稳定流动（熔体破裂） Unstableflow q现象现象 q 波浪波浪 q 鲨鱼皮鲨鱼皮 q 竹节竹节 q 螺旋螺旋 q 不规则破碎不规则破碎 A B C q解释解释 q 高弹湍流：高切变速率下，当高弹形变的储能超过高弹湍流：高切变速率下，当高弹形变的储能超过 克服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动克服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动 q 熔体在管壁的滑移（熔体在管壁的滑移（B处）处） q 熔体流经管道死角（熔体流经管道死角（A、C处）处） q 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 当突然停止从容器中倒出

38、的高聚物溶液时, 液流 发生弹性回缩的现象。 在高弹态下，高分子受到外力时，分子链通过单 键内旋和链段的改变构象以对外力作出响应：当 受控时，分子链可从蜷曲变到伸展状态，在宏观 上表现出很大的形变。一旦外力去除，分子链又 通过单键内旋运动回复到原来的蜷曲状态，在宏 观上表现为弹性回缩。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 显然，由于链段的运动与时间有关，这种弹性变形 具有明显的时间依赖性（即松弛现象），而且这种 弹性变形是外力的作用促使高分子主链发生内旋的 过程，它所需要的外力比高分子在玻璃态时变形所 需要的外力要小得多，而变形量大得多，高达100 1000，其

39、弹性模量下降为105107Pa，高分 子所具有的这种力学性质称为高弹性。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 v 入口效应: 当流体从直径较大的空间流入直 径较小的管道时，由于入口处速度 变化和流线收敛，使压强有所增加。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 聚合熔体和浓溶液搅拌 时的爬杆现象，挤出物 出口模时的膨胀现象以 及减阻效应等，都是黏 弹行为的具体表现。其 他如聚合物的蠕变、应 力松弛和交变应力作用 下的发热、内耗等均属 黏弹行为。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 引起聚合物弹性形变储能

40、剧烈变化区域为：模孔入 口处，毛细管壁和模孔出口处。 模口设计成流线型，提高加工温度等。 胀大比B随切变速率提高而增大，B随LD而减小。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 q流速小时，有色流体在管内沿轴线 方向成一条直线。表明，水的质点在 管内都是沿着与管轴平行的方向作直 线运动，各层之间没有质点的迁移。 q当开大阀门使水流速逐渐增大到一 定数值时，有色细流便出现波动而成 波浪形细线，并且不规则地波动； q速度再增，细线的波动加剧，整 个玻璃管中的水呈现均匀的颜色。显 然，此时流体的流动状况已发生了显 著地变化。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料

41、学院江苏大学材料学院 过渡流： 流动类型不稳定，可能是层流，也可能是湍流，或 是两者交替出现，与外界干扰情况有关。过渡流不是一种流 型。 q湍流(turbulent flow)或紊流: 当流体在管道中流动时，流体质点除了沿着管道向前流动外，各 质点的运动速度在大小和方向上都会发生变化，质点间彼此碰撞并互 相混合，这种流动状态称为湍流或紊流。 q层流(laminar flow)或滞流(viscous flow): 当流体在管中流动时，若其质点始终沿着与管轴平行的方向作直线 运动，质点之间没有迁移，互不混合，整个管的流体就如一层一层的同 心圆筒在平行地流动。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏

42、大学材料学院江苏大学材料学院 流体的流速u ； 管径d； 流体密度； 流体的黏度。 u、d、越大，越小，就越容易从层流转变为湍流。上述中 四个因素所组成的复合数群du/，是判断流体流动类型的准则。 这数群称为雷诺准数或雷诺数(Reynolds number)，用 Re 表示。 Re 是一个无因次数群。 000 3 )( )()( ReTML TL M L M T L L du 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 大量实验表明： qRe2000，流动类型为层流； qRe4000，流动类型为湍流； q2000Re4000，流动类型不稳定，可能是层流，也 可能是湍流，

43、或是两者交替出现，与外界干扰情况有关。 在两根不同的管中，当流体流动的 Re 数相同时，只要流 体边界几何条件相似，则流体流动状态也相同。这称为流体 流动的相似原理。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 图2-16 流体流动时，管截面上质点的轴向速度沿半径 的变化。流动类型不同，速度分布规律亦不同。 流体在圆管中层流时的速度分布 由实验可以测得 流动时的速度分布，如图所示。 速度分布为抛物线形状。 管中心的流速最大； 速度向管壁的方向渐减； 靠管壁的流速为零； 平均速度为最大速度的一半。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 实验证

44、明，层流速度的抛物线分布规律要流过一段距离后才 能充分发展成抛物线的形状。 当液体深入到一定距离之后，管中心的速度等于平均速度的两倍时， 层流速度分布的抛物线规律才算完全形成。尚未形成层流抛物线规律的这 一段，称为。X00.05dRe X0 滞流边界层 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 u F r R P1 P2 u l 1 12 2 如图所示，流体在半径为R 的水平管中作稳定流动。在流 体中取一段长为 l，半径为 r 的流体圆柱体。在水平方向作用 于此圆柱体的力有两端的总压力(P1 -P2)及圆柱体周围表面上的 内摩擦力F。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置

45、 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 作用于圆柱体两端的总压力分别为 P1r2p1 P2r2p2 式中的 p1、p2 分别为左、右端面上的 压强，N/m2。 式中的负号表示流速沿半径增加的方向而减小。 dr du 流体作时内摩擦力服从牛顿粘性定律，即 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 作用于流体圆柱体周围表面2rl上的内摩擦力为 (2) du dr FArl 由于流体作等速流动，根据牛顿第二定律，这些力的合力等于零。 故 式中 p 两端的压力差 (p2p1) r l p dr du 2 12 22 12 0 (2)0 PPF d u rprpr l d r 即

46、工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 rdrdu l p 2 利用管壁处的边界条件， rR 时，u0 。可得： 2 4 p l cR （2-66） 积分 r l p dr du 2 22 4 :() p l uRr 牛顿流体 cru l p 2 4 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 式(2-66)为速度分布微分方程式。由此式可知，速度分布为抛物线形状。 （2-66） )( 22 4 rRu l p 当 r =0 时，有 2 4max Ru l p 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 22 4 (2)

47、2() p l dQudSur drrRrdr 4 222 48 00 () QR r pRp ll QdQRrdr )( 22 4 rRu l p R dr r F u R u r P1 P2 l 1 12 2 Q u S 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 4 2 8 22 1 max82 Rp lQRp l RR uu 2 32 d lu pAF 哈根方程 F u R u r P1 P2 l 1 12 2 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 湍流：除沿轴向的运动外，在径向上还有舜时脉动，从而产生漩涡。 ui ui ui 1

48、2 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 1 2 速度分布有两个区域： 中心(较平坦); 近管壁(速度梯度很大); u壁=0. 3 近管壁有层流底层； 4 中间为湍流区； 5 u越大，层流底层越薄； ； 6 起始段： 湍流 层流 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 流体作湍流流动时的剪应力 dy du e )( 1 与流向垂直的脉动速度使得流体产生涡流粘性。 湍流流体内部产生的剪应力等于分子粘性（层流粘性）产生的剪应力1和涡 流产生的剪应力e之和，即 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 o 非依时性非

49、牛顿流体在管中流动的分析与计 算 管长;管中平均线中平;管径:式中 )422() 8 ( 4 )412( ) 8 ln( ) 4 ln( ) 8 ln( ln LuD D u k L pD D u d L pD d D u d d n n w w 1. 层流流动 对非依时性非牛顿流体, 常用到 这个幂率模型,当 研究流体在管内的流速分布、流量、压降等问题时，则通 常用到下述二式： n k 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 8 ();: 4 8 : 813 :() 4 ww w w D pu or LD u Newtonian D un NonNewtonian

50、 Dn 对流体 对流体 1 : 88 ();()() (8/)4 n w apw Dpuu k uDLDD 流体在管中流动的表观黏度 管壁处剪切应力 流动特征 2 832 :,: uuL p DD 流体流动特征则 4 w Dp L 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 Re uD N 对牛顿流体:n =1; 1 1 11 Re( ) 2 Re( ) 1 :()(8 /)(245) 31 :()()(8 /) 4 ;(245): () ;8 8 () n n ap nn w apw w n ap nn n n ku D n ku D n uD N uDuD Nk u

51、 k D 管壁处剪切应力 管中的表观黏度 流动特征 管壁处剪切应力 管壁流体的表观黏度 管壁处剪切速率 将带入 式中 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 : 48 () 81 381 3 () ;() 44 1 3 () ;(250) 4 8 () ;(251) n nn www n n w Lku p DD nn unun kk DnDn n kk n u k D 幂律流体在管中的压力降 对幂律流体: 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 85 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 86 牛顿流体和非

52、牛顿流体 o 牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 o 粘度粘度：反映液体流动阻力，单位：反映液体流动阻力，单位PaPaS S o 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关， 与切应力和切变速率无关。与切应力和切变速率无关。 1.牛顿流体牛顿流体:流动行为符合牛顿流动定律的流体流动行为符合牛顿流动定律的流体 称为牛顿流体。称为牛顿流体。 const . h 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 2 2、非牛顿流体： o 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分许多液体包括聚合物的熔体和

53、浓溶液，聚合物分 散体系散体系(如胶乳如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流以及填充体系等并不符合牛顿流 动定律，这类液体统称为非牛顿流体。动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 1 . n a Kh 表观粘度与形变速率有关表观粘度与形变速率有关 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 特征：当切应力小于临界值特征：当切应力小于临界值 （也即屈服应力）时，根本不流动，其（也即屈服应力）时，根本不流动，其 形变行为类似于虎克弹性体形变行为类似于虎克弹性体 宾汉塑性体宾汉塑性体 牛顿流体牛顿流体 y y 宾汉（Binghann）塑性体 符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动

54、。许多含填料的高聚符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填料的高聚 物体系（物体系（PVC塑料）就属宾汉塑性体。油漆，沥青以及大多数聚合塑料）就属宾汉塑性体。油漆，沥青以及大多数聚合 物在良溶剂中的浓溶液都属于宾汉体。物在良溶剂中的浓溶液都属于宾汉体。 h y 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 各种流体的性质各种流体的性质 N: 牛顿流体牛顿流体 P: 假塑性流体假塑性流体 D: 膨胀性流体膨胀性流体 B: 宾汉流体宾汉流体 B N P D c 假塑性流体：粘度随剪切速率或剪假塑性流体：粘度随剪切速率或剪 切应力的增加而下降的流体。切应力的增加而下降

55、的流体。 切力变稀，切力变稀，大多数聚合物熔体。大多数聚合物熔体。 膨胀性流体：粘度随剪切速率或膨胀性流体：粘度随剪切速率或 剪切应力的增加而上升的流体。剪切应力的增加而上升的流体。 切力变稠，胶乳、悬浮体系等切力变稠，胶乳、悬浮体系等。 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 90 高聚物流体高聚物流体 弹性：分子链构象不断变化弹性：分子链构象不断变化 粘性：流动中分子链相对移动粘性：流动中分子链相对移动 非牛顿流体非牛顿流体 非牛顿流体的流变行为用非牛顿流体的流变行为用幂律方程幂律方程表示表示 n = K K, n = const. n = 1,牛顿流体牛顿流体

56、 n与与1相差越大相差越大,偏离牛偏离牛 顿流体的程度越强顿流体的程度越强 n 1,膨胀性流体膨胀性流体 n 1,假塑性流体假塑性流体 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 91 影响粘流温度的因素 o 分子结构的影响分子结构的影响 n 分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越柔顺，粘流温度越低； n 分子链的极性越大，粘流温度越高。分子链的极性越大，粘流温度越高。 o 分子量的影响分子量的影响 n 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； n 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向分子量越大，分子间的缠结越厉害

57、，各个链段难以向 同一方向运动，因此，粘流温度越高。同一方向运动，因此，粘流温度越高。 o 外力的影响外力的影响 n 外力的大小与作用时间外力的大小与作用时间 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 92 聚合物分子量与粘流温度的关系聚合物分子量与粘流温度的关系 非晶聚合物成型加工温度范围：非晶聚合物成型加工温度范围：TfTd (分解温度分解温度) 如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中 热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。热分解，因此

58、，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。 形变形变 温度温度 M1M2M3M4 M1M2M3 Td 加工中如何办？加工中如何办？ PANTf Td熔融纺丝熔融纺丝溶液纺丝溶液纺丝 PS熔融加工熔融加工 溶液成型溶液成型 PVC 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 94 成型温度要选在 df TTT 成型 HDPE100130170200300 PP170175200220 PS112146170190 PVC165190170190140 PMMA210240 ABS180200 f T 注射 T d T 适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定，适宜

59、的成型温度要根据经验反复实践才能确定， 与与 相差越远越有利于成型加工。相差越远越有利于成型加工。 f T d T 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 95 影响聚合物熔体粘度的因素影响聚合物熔体粘度的因素 加工条件加工条件 温温度度 剪切速率剪切速率 剪切应力剪切应力 压压力力 结构因素结构因素 分子量分子量 分子量分布分子量分布 支支化化 熔体结构熔体结构 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 96 (1) (1) 粘度的分子量依赖性 分子量分子量M大大,分子链越长分子链越长,链段数越多链段数越多,要这么多的链要这么多的链 段协

60、同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大分子间发生缠结作用的几率大,从而流从而流 动阻力增大动阻力增大,粘度增加。粘度增加。 h h 11.6 0w = KMM Mch h 33.4 0w = KM logh ha logMlogMc 工业聚合反应装置工业聚合反应装置 江苏大学材料学院江苏大学材料学院 97 不同用途对分子量有不同的要求： 合成橡胶一般控制在20万； 塑料居橡胶和与纤维之间， 合成纤维一般控制在1.5万10万； 不同加工方法对分子量有不同要求：不同加工方法对分子量有不同要求： 挤出成