物理化学复习：第17章 电化学

1、第十七章第十七章 电化学电化学 总结、习题总结、习题 原电池原电池阳极阳极 (负极），负极），发生失去电子的发生失去电子的氧化氧化反应，价态反应，价态 升高；升高； 阴极阴极(正极正极) 、发生得电子的、发生得电子的还原还原反应，价态降低；反应，价态降低； 原电池原电池书写惯例书写惯例：左边写负极，右边写正极。：左边写负极，右边写正极。 原电池的电极反应；电池反应；重点掌握原电池中原电池的电极反应；电池反应；重点掌握原电池中气体气体 电极（包括氢电极和氧电极）和微溶盐电极电极（包括氢电极和氧电极）和微溶盐电极的电极反应。的电极反应。 一、基本概念一、基本概念 注：注：微溶盐（包括微溶盐（包括A

2、gCl，Hg2Cl2，BaSO4， CaSO4 ， PbSO4，Hg2SO4等）电极等）电极的电极反应中，的电极反应中，微溶盐不能微溶盐不能 分开写，分开写，不能写成金属不能写成金属-金属离子电极的电极反应。金属离子电极的电极反应。 e2) s (ClHg 22 )(Cl2Hg(l)2 Cl a 例：例： 0 G 0 G得功得功 ，充电，电解池，充电，电解池 WG pT , 做功做功 ，放电，原电池，放电，原电池 0 W 0 W zFEWG Rmr ooo mr lnKRTzFEG 电化学反应的热力学特征：电化学反应的热力学特征： 2ePbPb 2 电电极极反反应应负负极极不不能能写写成成金金

3、属属离离子子 MPa) (0.1H(s)PbSO0.1)(SOHPb(s) 2442 a 或已知电池：或已知电池：Pt MPa), (0.1 H )1 . 0( SOH (s)PbSOPb, 2424 a 例：已知例：已知 写出电极反应。写出电极反应。 e2PbSO)( SOPb 4 SO 2 4 2 4 a MPa) (0.1 H2e)( 2H 2 H a 负极：负极： 正极：正极： 及判定反应的方向及判定反应的方向 2. 求求 ，设计电池，设计电池 3.确定确定 及及 4.确定溶液的确定溶液的pH值（了解即可）值（了解即可） 电化学动力学（了解即可） 电化学动力学（了解即可） （1）极化现

4、象（）极化现象（2） （3）分解电势（）分解电势（4）塔费尔方程）塔费尔方程 （5）电解：电极电势即析出电势）电解：电极电势即析出电势 o mrmr o mrmr o )/(. 1KHSGGTEEE p 、 由由 o W o sp KK ， 电极电极 o E 电池反应电势测定的应用电池反应电势测定的应用 zF S T G zFT E pp mrmr 1 p T E TEzFH mr mrmrmr STGH , Rmr zFEWG ooo mr ln KRTzFEG 二、重要公式二、重要公式: 其中其中E是电池反应电势是电池反应电势 mrR STQ pp T E T E 如果温度系数是常数，则如

5、果温度系数是常数，则 电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程: 纯液体和纯固体的活度等于纯液体和纯固体的活度等于1. B BB o lna zF RT EE )( ln 2 Ag|AgCl|Cl o H 2 Cl 2 Ho 2 pp aa F RT EE )(HCl2Ag2AgCl(s)2)(H 2 H2 p例例:电池反应电池反应 2 2 B ClH )/( + bbaaaa 例例:电池反应电池反应)(H 2 1 )(H 2 1 2212 pp 2 1 2/1 1 2mr ln 2 ln p p F RT p p F RT F G E e2) s (ClHg 22 例例)(Cl2Hg(l)2

6、 Cl a Hg),s (ClHg| )(Cl 22 Cl aE Cl 22 o 1 lnHg),s (ClHg|Cl aF RT E 电极反应的能斯特方程：电极反应的能斯特方程： R O R | O o ln a a zF RT EE ReO| RO z 负负极极正正极极电电池池反反应应EEE 负极负极正极正极电池反应电池反应 ooo EEE 也可写为也可写为 ，用于碱性溶液，用于碱性溶液 例：氢电极可写为例：氢电极可写为 ，用于酸，用于酸 性溶液性溶液 （1） Pt| )g(H|H 2 2 He2H2 Pt| )g(H|OH 2 22 H|OHH|H EE )g(H|H 2 )g(H|OH

7、 2 同一电极的不同表示形式（包括气体电极如同一电极的不同表示形式（包括气体电极如 氢电极、氧电极和微溶盐电极）氢电极、氧电极和微溶盐电极） （2） 反应（反应（1）和（）和（2）的）的 相等，则相等，则 两个电两个电 极反应电势极反应电势E 相等，因为相等，因为 。 mrG zFEG mr OH2He2OH2 22 +O O2H2H2 2 2 He2H2 OH2H2 o w ln K F RT 2 o H|OH E H 2 o lnH|Ha F RT E )MPa1 . 0(H|H 2 o w H KaE o w HOH H2 o , 1,MPa1 . 0,H|OH 2 KaapE 意意味味

8、着着 Pt| )MPa1 . 0(H|H 2 p 2 He2H2 时的时的电极反应标准电势等于电极反应标准电势等于即即 o w H 2 o H|OHKaE 电极反应电势电极反应电势 。 2 H|H E 2 o 2 o H|HH|OH EE与与 的关系？的关系？ Hg| )(HgHg|ClHg|Cl o sp Hg 2 222 o 2 2 KaEE 同理同理 o sp 2 2 o ln)2(Hg|HgKFRTE 1.电池反应电势和电极反应电势、电池反应电势和电极反应电势、化学反应热力学函化学反应热力学函 数和标准平衡常数的数和标准平衡常数的基本计算基本计算 (1)已知电池，要求写出电极反应和电池

9、反应，并计已知电池，要求写出电极反应和电池反应，并计 算电池反应电势算电池反应电势 三、计算题三、计算题: 、 o mrmr o )/(GGTEEE o mrmr KHS、 、 mr o )/(GTEEE o mrmr o mr KHSG、 例例1、25时电池时电池 的电池反应电势为的电池反应电势为1.2307V， Hg (s),ClHg )kgmol1 . 0( ZnCl Zn 22 1 2 b V7620. 0 Zn Zn 2o E ，V 26791. 0 Hg(l)(s),ClHg Cl 22 -o E 。 14 KV1029. 4 p TE 1. 写出电极反应和电池反应；写出电极反应和

10、电池反应； 2. 求溶液中求溶液中ZnCl2的活度的活度aZnCl2及及 ； 3. 当当1mol Zn发生反应时，求此电池反应的发生反应时，求此电池反应的 、 和和 ； 4. 求上述电池在求上述电池在0时的电池反应电势；时的电池反应电势； 5. 该电池可逆放电并且有该电池可逆放电并且有1mol Zn发生反应时，吸收或发生反应时，吸收或 放出的热量是多少。放出的热量是多少。 6. 已知已知Hg2Cl2的的 ，求，求 mrG mr S mr H 18o sp 1029. 1 K Hg Hg 2 2 o E 注：原电池正极是微溶盐电极，注：原电池正极是微溶盐电极， 负极是金属电极负极是金属电极 B

11、B o B ln)2( a zF RT EE 解：解：(1)(1)负极：负极： 2e)( ZnZn 2 b 2Cl2Hg2eClHg 22 ZnCll2HgsClHgsZn B222 a 2 ZnCl o ln)2(a zF RT EE V 1.2307V lg 2 05916. 0 7620. 02679. 0 ZnCl2 a 7 ZnCl 1063. 1 2 a 正极：正极： 电池：电池： 733333 3 o ZnCl 1063. 11 . 044 2 b b b a 0344. 0 Hg (s),ClHg )kgmol1 . 0( ZnCl Zn 22 1 2 b zFEG mr )3

12、( 11 molkJ 5 .237molJ 2307. 1964852 11 114 mr molKJ 4 .278 molKJ 1029. 4964852 p T E zFS 15 15 mrmrmr molJ1062. 2 molJ 78.7215.29810375. 2 STGH V2307. 1 K298 E V241. 1V)298273(1029. 42307. 1 4 E J1047. 278.8215.298)5( 4 mrR STQ 所以所以0时，时， (4) 已知已知 pp TETE)/()/( 14 KV1029. 4 14 KV1029. 4 298273 2307.

13、1 E Hg Hg Hg(l)(s),ClHg Cl o sp Hg 2 222 -o 2 2 KaEE V7971. 0Hg|Hg 2 2 o E o sp 2 2 o lg 2 05916. 0 Hg Hg KE 26791. 01029. 1lg 2 05916. 0 Hg Hg 182 2 o E (6) Pt MPa), (0.1O )kgmol (0.1 KOH MPa) (0.1H Pt, (1) 2 1 2 例例2、写出下列电池的电极反应和电池反应，并、写出下列电池的电极反应和电池反应，并 计算电池反应电势。计算电池反应电势。 Hg HgO(s), )kgmol (0.1 KO

14、H ZnO(s) (2)Zn, 1 4eO4H)kgmol (0.1 OH4MPa) (0.1 2H 2 1 2 )kgmol (0.1 4OH4eO2HMPa) (0.1 O 1 22 O(l)2HMPa) (0.1 OMPa) (0.1 2H 222 解解：(1) 负极：负极： 正极：正极： 电池：电池： 2 o 2 oo HOHOOH EEEE (s) Ag|(s) AgCl ) HCl )(H|(3)Pt HClH2 2 (ap Pt | )(Cu , )(Cu )(Cu (s) (4)Cu 32 2 1 2 aaa 2eOHZnO)kgmol (0.1 2OHZn 2 1 )kgmo

15、l (0.1 2OHHg2eOHHgO 1 2 ZnO(s)Hg(l)HgO(s)Zn(s) 解解:(2) 负极：负极： 正极：正极： 电池：电池： 注注：(1)原电池正负极都是气体电极，正极是氧原电池正负极都是气体电极，正极是氧电极，电极， 负极是氢电极。负极是氢电极。 (2)原电池正负极均是金属氧化物原电池正负极均是金属氧化物电极电极 (3)电池电池反应的能斯特方程反应的能斯特方程 ZnZnO,OHHgHgO,OH ooo EEEE Hg HgO(s), )kgmol (0.1 KOH ZnO(s) (2)Zn, 1 B B o B ln a zF RT EE (s) Ag|(s) AgC

16、l ) HCl )(H|(3)Pt HClH2 2 (ap eH)(H 2 1 2 H2 p Cl(s) Age(s) AgCl )( HCl(s) Ag(s) AgCl)(H 2 1 HClH2 2 ap 5 . 0 o H HClo 2 ln(s) Ag(s), AgCl Cl pp a F RT EE 解：解：(3) 负极负极 正极正极 电池反应电池反应 B B o B ln a zF RT EE 2e)(Cu(s) Cu 1 2 a )(Cu22e)(2Cu 32 2 aa )(Cu2)(Cu)(2Cu(s) Cu 31 2 2 2 aaa 2 2 2 312o2o ln 2 Cu C

17、u Pt ,Cu ,Cu a aa F RT EEE (4) 负极负极 正极正极 电池反应电池反应 Pt | )(Cu , )(Cu )(Cu (s) (4)Cu 32 2 1 2 aaa B B o B ln a zF RT EE 例例3已知已知25时时H2O(l)的标准摩尔生成焓为的标准摩尔生成焓为 标准摩尔生成吉氏函数为标准摩尔生成吉氏函数为 ，求：，求：(1)电池电池 25时的电池反应电势和温度系数。时的电池反应电势和温度系数。 Pt),MPa1 . 0(O | )molkg01. 0(SOH | )MPa1 . 0(H,Pt 2 1 422 ,molkJ85.285 1 1 molk

18、J14.237 注：原电池正极是氧气气体电极，负极是氢气气体电极注：原电池正极是氧气气体电极，负极是氢气气体电极 (2) 计算计算 的电极反应的标准电势。的电极反应的标准电势。Pt|O H 2 (3) 若有若有1 mol H2参加反应，且反应在电池中可逆地进行，参加反应，且反应在电池中可逆地进行， 试求所做的电功。试求所做的电功。 (4) 求上述电池在求上述电池在0时的电池反应电势。时的电池反应电势。 Rmr )3(WG 负极负极正极正极电池反应电池反应 ooo )2(EEE p T E zFS mr mrmrmr STGH 273298 )4( K273K298 EE T E T E pp

19、,)1( mr zFEG V229. 1V964852/1014.237/ 3 mr zFGE )/(/ mr zFTHTETE p 131 3 KV1085. 0KV 2 .298964852 1085.285 2 .298 229. 1 p T E TEzFSTGH mrmrmr 解：解：(1)负极负极 e2H2)MPa1 . 0(H2 ) l (OHe2H2)MPa1 . 0(O 2 1 22 ) l (OH)MPa1 . 0(O 2 1 )MPa1 . 0(H 222 正极正极 电池反应电池反应 1o OH,mfmr kJmol14.237 2 GG Pt),MPa1 . 0(O |

20、)molkg01. 0(SOH | )MPa1 . 0(H,Pt 2 1 422 ,KV1085. 0 273298 13K273K298 EE T E T E pp V229. 1 K298 E V250. 1V)298273(1085. 0229. 1 3 E (4) 已知已知 所以所以0时，时， V229. 1O|HH|HO|H)2( 222 EEEEE 1 mrR molkJ 14.237)3( GW 1 kgmol 005. 0 2 ZnCl789. 0 例例5、将以下反应、将以下反应设计设计成电池成电池 已知已知25时电池反应电势为时电池反应电势为1.227 V， 溶液的平均离子活

21、度因子溶液的平均离子活度因子 电池在电池在25时电池反应的标准电势。时电池反应的标准电势。 。计算该。计算该 )kgmol (0.010 Cl2)kgmol (0.005 Zn2HgClHgZn 112 22 2e)kgmol (0.005 ZnZn 12 )kgmol (0.010 2Cl2Hg2eClHg 1 22 解：负极：解：负极： 正极：正极： Hg (s),ClHg )kgmol (0.005 ZnCl Zn 22 1 2 (2) 原电池正极是微溶盐电极，原电池正极是微溶盐电极， 负极是金属电极负极是金属电极 自左至右自左至右 B B o B ln a zF RT EE V 1.0

22、31 V 789. 0005. 04lg 2 05916. 0 227. 1 4lnln 33 3 3 o 2 ClZn o 2 b b zF RT Eaa zF RT EE 33o3 3 o 32 ClZn ZnCl )/(4 2 2 bb b b aaaa 2 ClZn o 2 ln aa zF RT EE )kgmol (0.010 Cl2)kgmol (0.005 Zn2HgClHgZn 112 22 例例6.韦斯顿电池是一种标准电池，表示为韦斯顿电池是一种标准电池，表示为 20时该电池的电池反应电势为时该电池的电池反应电势为1.018646 V，若温，若温 度 超 过度 超 过 2

23、0 ， 每 升 高， 每 升 高 1 ， 电 池 反 应 电 势， 电 池 反 应 电 势 降降 低低 。 (1) 写出该电池的电极反应和电池反应；写出该电池的电极反应和电池反应； (2) 建立电池反应电势随温度变化的数学关系式；建立电池反应电势随温度变化的数学关系式； (3) 计算计算20时，电池每消耗时，电池每消耗1 mol Cd系统的系统的 ， 变化；变化；(4) 若电池在可逆条件下进行，计算系若电池在可逆条件下进行，计算系 统放出或吸收的热量。统放出或吸收的热量。 (l) Hg ,SOHg OH 3 8 CdSO )( Cd 4224 饱饱和和溶溶液液汞汞齐齐 V1006. 4 5 m

24、rH mrG 注：原电池正极是微溶盐电极，负极是金属汞齐电极注：原电池正极是微溶盐电极，负极是金属汞齐电极 (2) , 20 C20o t EE T E T E pp (3) zFEG mr , mr p T E zFS mrmrmr STGH (4) mr R STQ 2eOH 3 8 CdSOOH 3 8 SOCd 242 2 4 汞汞齐齐 解：（解：（1）负极：负极： 2 44 2 SO2Hg2eSOHg 电池：电池： OH 3 8 CdSOHg2OH 3 8 SOHgCd 2424 2 汞汞齐齐 (2) 20C/1006. 4018646. 1V/ o5 t E 正极：正极： ,KV1

25、006. 4 20 15C20o t EE T E T E pp (l) Hg ,SOHg OH 3 8 CdSO )( Cd 4224 饱饱和和溶溶液液汞汞齐齐 (3) 3 mr 10018646. 1964852 zFEG 11-5 mr molKJ83. 71006. 4964852 p T E zFS 13 mr molkJ863.1981083. 715.293568.196 H (4) 13 mr R molkJ295. 21083. 715.293 STQ 1 molkJ568.196 o w K o sp K 应用同一电极的不同表示形式（包括气体电极如应用同一电极的不同表示形式

26、（包括气体电极如 氢气、氧气电极和微溶盐电极）的电极反应标准氢气、氧气电极和微溶盐电极）的电极反应标准 电势之间的关系进行电势之间的关系进行 的计算。的计算。 o sp o w ,KK 例例7：已知：已知 和和H2O的离子积的离子积 试求试求 V229. 1O|H 2 o E ,10008. 1 14o W K 2 o O|OH E 2 o w H 2 o O|HO|OHKaEE o w2 o lnO|HKFRTE 2 o w H 2 o O|HO|OH EKaE时时的的相相当当于于因因为为 的电极反应电势。的电极反应电势。 V401. 0ln229. 1 o w KFRT 解：解： 注注：同

27、一电极的不同表示形式，电极反应电势相等，同一电极的不同表示形式，电极反应电势相等， 电极反应标准电势不相等。电极反应标准电势不相等。 O2H4e4HO 22 2 O|H OH44eO2HO 22 O4H2 OH4H4 1.液接电势产生的原因是什么？液接电势产生的原因是什么？ 2. 用了盐桥，盐桥中的电解用了盐桥，盐桥中的电解 质溶液应该选用什么？质溶液应该选用什么？ 3.电池反应电势和电池电动势的意义？电池反应电势和电池电动势的意义？ 第十七章概念题第十七章概念题 Ag|Ag|AgCl(s)Ag, 在两种含有不同溶质或溶质相同而浓度不同的溶在两种含有不同溶质或溶质相同而浓度不同的溶 液界面上，

28、由于离子扩散速度即迁移速度不同，液界面上，由于离子扩散速度即迁移速度不同， 界面上形成双电层结构，产生微小的内电势差，界面上形成双电层结构，产生微小的内电势差， 称为液接电势或扩散电势称为液接电势或扩散电势 。 NH4NO3溶液溶液 电池反应电势电池反应电势”和和“电池电动势电池电动势”均指平衡时（电均指平衡时（电 流为零）时的电势。流为零）时的电势。电池反应电势电池反应电势只决定于参与反只决定于参与反 应的各物质的化学势，不包括液接电势。应的各物质的化学势，不包括液接电势。电池电动电池电动 势包括液接电势。势包括液接电势。 6. 在下列电池中，电池反应电势和氯离子活度无关的有在下列电池中，电池反应