树脂吸附剂应用

1、树脂吸附技术在环境树脂吸附技术在环境 工程领域的应用工程领域的应用 1 2 有毒有机工业废水的树脂吸附技术有毒有机工业废水的树脂吸附技术 3 工业废水处理方法工业废水处理方法 资源化技术资源化技术 焚烧、氧化、焚烧、氧化、 生化等生化等 树脂吸附、萃取、树脂吸附、萃取、 膜分离等膜分离等 非资源化技术非资源化技术 工业废水处理方法（按可否资源化分类） 4 u 高浓度有机化工废水传统处理技术以高浓度有机化工废水传统处理技术以破坏法破坏法为主为主 u 2030%高浓度有机化工废水高浓度有机化工废水 (23亿吨亿吨/年年) 具具 有有可资源化可资源化的特点的特点 焚烧法、高级氧化法、稀释生化法等，投

2、资大、成本高焚烧法、高级氧化法、稀释生化法等，投资大、成本高 国外企业纷纷停产或转移至发展中国家国外企业纷纷停产或转移至发展中国家 缺乏高效分离与资源化技术缺乏高效分离与资源化技术 受传统处理思路的影响，仍以破坏法为主受传统处理思路的影响，仍以破坏法为主 树脂合成、性能树脂合成、性能 及吸附机理研究及吸附机理研究 工业废水治理及工业废水治理及 资 源 化 研 究资 源 化 研 究 功能高分子 树脂吸附法处理工业废水及资源化树脂吸附法处理工业废水及资源化 环境工程 树脂吸附法处理可资源化工业废水的发展树脂吸附法处理可资源化工业废水的发展 I. 低水溶性污染物低水溶性污染物 酚类、芳香羧酸类等酚类

3、、芳香羧酸类等 II.高水溶性污染物高水溶性污染物 磺酸类污染物磺酸类污染物 两性类污染物两性类污染物 多极性基团的污染物多极性基团的污染物 在第在第代树脂吸附代树脂吸附 剂剂（大孔吸附树脂）（大孔吸附树脂） 的基础上，研制了的基础上，研制了 第第代树脂吸附剂代树脂吸附剂 （超高交联吸附树（超高交联吸附树 脂），脂），开创了树脂开创了树脂 吸附法处理有机化吸附法处理有机化 工废水新领域，工废水新领域， 2001年获得国家科年获得国家科 技进步二等奖技进步二等奖 . 难降解挥发性难降解挥发性 污染物污染物 苯、氯苯等苯、氯苯等 卤代烃等卤代烃等 开发了新一代开发了新一代 树脂吸附剂树脂吸附剂 （

4、复合功能吸（复合功能吸 附树脂），附树脂）， 2007年获得国年获得国 家技术发明二家技术发明二 等奖等奖 7 羧酸、酚类废水治理及资源化 研研 究究 背背 景景 大孔吸附树脂对有机污染物处理深度和吸附容量均大孔吸附树脂对有机污染物处理深度和吸附容量均 不够理想不够理想 活性炭虽然对污染物吸附深度和容量均较为优越，活性炭虽然对污染物吸附深度和容量均较为优越， 但机械强度和再生性能不够理想，操作成本偏高但机械强度和再生性能不够理想，操作成本偏高 技术问题技术问题 科学问题科学问题 大孔吸附树脂孔分布集中在中孔和大孔区域，缺乏大孔吸附树脂孔分布集中在中孔和大孔区域，缺乏 类似活性炭的微孔结构类似活

5、性炭的微孔结构 研究目标研究目标 研制具有活性炭结构的树脂吸附剂（超高交联吸附研制具有活性炭结构的树脂吸附剂（超高交联吸附 树脂）树脂） 超高交联吸附树脂的合成超高交联吸附树脂的合成 CH=CH2CH=CH2 CH=CH2 CH CH2CH CHCH2 CH CH2CH CH CH2 CH2Cl CH CH2CH CH CH2 CH2 + St-DVB Suspension polymerization (St)(DVB) + ClCH2OCH3 Chloromethylation Catalyst Post-cross-linking Cl-St-DVBNDA-701 Styrene Div

6、inylbenzene 技术路线技术路线 技术特点技术特点 在传统大孔吸附树脂合成路线在传统大孔吸附树脂合成路线(悬浮聚合悬浮聚合)的基础上的基础上 通过通过氯甲基化氯甲基化与与后交联反应后交联反应提高树脂的交联度并促提高树脂的交联度并促 进微孔结构的形成进微孔结构的形成 0510152025200300400500 0 20 40 60 80 100 120 140 160 dA/dD, m 2/g.nm Pore diameter, nm NDA-701 XAD-4 GAC-1 双峰孔分布双峰孔分布 大孔区域大孔区域 微孔区域微孔区域 吸附质扩散快吸附质扩散快 动力学性能优越动力学性能优越

7、 吸附作用力强吸附作用力强( (微孔填充微孔填充) ) 吸附容量高吸附容量高 超高交联吸附树脂的性能超高交联吸附树脂的性能 孔分布孔分布 11 12 2,32,3酸生产废水酸生产废水 OH CO2KOH OKOH COOH H +OK COOK 2,3-2,3-酸是一种重要的染料中间体酸是一种重要的染料中间体, ,国内年产量超过国内年产量超过30003000吨的吨的 厂家有厂家有5-75-7家家 2,3-2,3-酸的生产化学方程式如下酸的生产化学方程式如下: 13 2,3-2,3-酸生产废水的治理与资源化酸生产废水的治理与资源化 色泽色泽pH CODcr (mg/l) 2-萘酚萘酚 (mg/l

8、) 2,3-酸酸 (mg/l) 2,6-酸酸 (mg/l) 原废水原废水浅黄浅黄1-225007606561 处理后处理后无色透明无色透明6-9100511 14 2,3-2,3-酸生产废水的治理与资源化酸生产废水的治理与资源化 集废水集废水 治理和治理和 资源化资源化 为一体为一体, 是是国际国际 首创技首创技 术术 荣获荣获 19991999年年 度度江苏江苏 省科技省科技 进步二进步二 等奖等奖 申报了申报了 国家发国家发 明专利明专利 已成功转让已成功转让 给七家企业给七家企业, , 年处理废水年处理废水 7070万吨，年万吨，年 削减削减CODCOD 2000 2000吨吨 年回收年

9、回收 2-2-萘酚萘酚 等有机等有机 原料原料700700 吨吨, ,价值价值 约约10001000 万元万元 15 l苏州林通染料化工有限公司苏州林通染料化工有限公司2,3-2,3-酸生产废水处理工业装置酸生产废水处理工业装置 16 重庆川庆化工厂重庆川庆化工厂2,3-2,3-酸生产废水处理装置酸生产废水处理装置 17 上海三泰化工厂上海三泰化工厂2 2，3-3-酸生产废水处理工业装置酸生产废水处理工业装置 18 天津天成化工厂天津天成化工厂2,-酸生产废水处理工业装置酸生产废水处理工业装置 19 上海新顺化工厂上海新顺化工厂2 2，3-3-酸生产废水处理工业装置酸生产废水处理工业装置 20

10、 对硝基酚对硝基酚是一种重要的医药、染料中间体，是一种重要的医药、染料中间体， 国内南京化工厂等是主要生产厂家。国内南京化工厂等是主要生产厂家。 对硝基酚的合成路线为：对硝基酚的合成路线为： Cl NO2 NaOH ONa NO2 H2SO4 OH NO2 在水解、酸化、过滤过程中将产生含高浓度对硝在水解、酸化、过滤过程中将产生含高浓度对硝 基酚钠和对硝基酚的生产废水基酚钠和对硝基酚的生产废水 对硝基酚生产废水对硝基酚生产废水 21 色泽色泽pH CODcr (mg/l) 对硝基酚对硝基酚 (mg/l) NaCl (%) 原废水原废水黄色黄色1-2100004000-700010 处理后处理后

11、无色透明无色透明6-9500510 采用该技术处理对硝基酚生产废水，回收价值采用该技术处理对硝基酚生产废水，回收价值 可抵偿操作费用并有盈余。可抵偿操作费用并有盈余。 该废水的治理技术已在南京化工厂等国内该废水的治理技术已在南京化工厂等国内6 6家家 企业获得工业应用。企业获得工业应用。 对硝基酚生产废水的治理与资源化对硝基酚生产废水的治理与资源化 22 对硝基酚生产废水的治理与资源化对硝基酚生产废水的治理与资源化 被国家石被国家石 油和化学油和化学 工业局列工业局列 为为我国第我国第 二批二批“化化 工环保实工环保实 用技术用技术” 荣获荣获19981998 年度年度国家国家 石油和化石油和

12、化 学工业局学工业局 科技进步科技进步 三等奖三等奖 已成功转已成功转 让给六家让给六家 企业，年企业，年 处理废水处理废水 量量1010万吨万吨, , 年削减年削减 COD900COD900吨吨 年回收对年回收对 硝基酚钠硝基酚钠 530530吨吨, ,价价 值值300300万万 元元 23 泰兴泰华化工有限公司对硝基酚钠生产废水处理工业装置泰兴泰华化工有限公司对硝基酚钠生产废水处理工业装置 24 水溶性有机污染物治理与资源化 研研 究究 背背 景景 传统吸附树脂对水溶性有机污染物吸附选择性较低、传统吸附树脂对水溶性有机污染物吸附选择性较低、 吸附容量较小吸附容量较小 技术问题技术问题 科学

13、问题科学问题 传统吸附树脂对有机污染物的作用力以范德华力为传统吸附树脂对有机污染物的作用力以范德华力为 主，用于水溶性有机污染物吸附时作用力偏低主，用于水溶性有机污染物吸附时作用力偏低 研究目标研究目标 通过表面修饰及单体调控研制功能基化树脂吸附剂通过表面修饰及单体调控研制功能基化树脂吸附剂 及，强化树脂对水溶性有机污染物的吸附分离和水及，强化树脂对水溶性有机污染物的吸附分离和水 体净化能力体净化能力 26 u基于多种作用力协同吸附的设计理念基于多种作用力协同吸附的设计理念 复合功能吸附树脂复合功能吸附树脂 功能基化反应功能基化反应 CH 2 CH 2 CH2CH2 CH2NR2 CH2 O

14、H NH2 CH2NR2 CH2NR2 p p-p p作用作用氢键作用氢键作用 协同吸附协同吸附 复合功能吸附树脂复合功能吸附树脂超高交联吸附树脂超高交联吸附树脂 27 u复合功能吸附树脂对水溶性芳香有机污染物吸附容量显著提高复合功能吸附树脂对水溶性芳香有机污染物吸附容量显著提高 新型复合功能吸附树脂的特点新型复合功能吸附树脂的特点 (Reactive & Functional Polymers 2002, 53,63等等) 28 l 苯肼是重要的医药、农药、染料中间体，用于生产色酚苯肼是重要的医药、农药、染料中间体，用于生产色酚 AS-G、药物安替比林等，也是常用的羰基化试剂。、药物安替比林

15、等，也是常用的羰基化试剂。 l 苯肼的合成路线如下：苯肼的合成路线如下： NaNO 2 , 重氮化 H2SO4 NH2N2ClNNSO3Na Na2SO3Na2SO3 还原 HNNHSO3NaHNNH2 H 2SO4 1 2 HNNH2 NaOH H2SO4, H2O 加成 酸解 碱解 苯肼生产废水苯肼生产废水 芳香胺废水治理与资源化 29 pH CODcr (mg/l) 苯肼苯肼 (mg/l) 苯胺苯胺 (mg/l) 加成物加成物 (mg/l) Na2SO4 (%) 原废水原废水0.35190004600300-400400-50038 吸附处理吸附处理 后后 7200030未检出未检出未检

16、出未检出38 氧化处理氧化处理 后后 74040元元/t/t废水）废水） 对氨基苯酚生产废水对氨基苯酚生产废水 36 实现实现“零零”排放排放 烧碱烧碱 氯气氯气 隔膜电解隔膜电解 稀盐酸稀盐酸 废水废水 回收对氨基苯酚回收对氨基苯酚 复合功能复合功能 树脂吸附树脂吸附 氧化氧化 处理工艺处理工艺 37 实施效果实施效果 u 实现实现“零排放零排放” u 年回收约年回收约150吨吨98%的对氨基苯酚的对氨基苯酚 u 年实现年实现5万吨万吨20%盐水的再利用盐水的再利用 u 年削减生产废水中有机污染物引年削减生产废水中有机污染物引 起的起的COD 约约540吨吨 扬农年处理扬农年处理4.54.5

17、万吨万吨 废水装置废水装置 38 反丁烯二酸反丁烯二酸( (富马酸生产废水富马酸生产废水) ) COOH COOH 硫 脲 异构 化 HOOC COOH CH3 CH3 COOH COOH + CC H HOOC H COOH 催化剂催化剂 富马酸生产工艺：富马酸生产工艺： 非芳香有机物生产废水的治理与资源化 39 颜色颜色CODCOD（mg/lmg/l）富马酸（富马酸（mg/lmg/l）马来酸（马来酸（mg/lmg/l） 原废水（混合）原废水（混合） 深黄色深黄色6000060000800008000070007000900090003000300040004000 树脂法处理后树脂法处理后

18、 无色透明无色透明 1000010000500500 500 500 40 安徽天润化学工业股份有限安徽天润化学工业股份有限公司富马酸生产废水处理工业装置公司富马酸生产废水处理工业装置 较强的抗极性有机溶较强的抗极性有机溶 剂干扰能力剂干扰能力 可用热水实现清洁可用热水实现清洁 再生再生 高比表面丙烯酸类吸附树脂高比表面丙烯酸类吸附树脂 42 水质简介：水质简介：三单体三单体(间苯二甲酸二甲酯间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠磺酸钠)是以间苯二甲酸为原是以间苯二甲酸为原 料，经磺化、酯化、调碱获得料，经磺化、酯化、调碱获得, ,废水的废水的CODcrCODcr高达高达16-1816-18万万mg/L

19、mg/L，盐分，盐分 高达高达12%12%，还有，还有6%6%左右的甲醇。左右的甲醇。 三单体生产废水三单体生产废水 pH CODcr (mg/L) 甲醇甲醇Na2SO4 产品及其中间体产品及其中间体 (mg/L) 原废水原废水100元元/t废水）废水） 副产盐酸副产盐酸：作低品级盐酸销售，应用面窄、污染转移作低品级盐酸销售，应用面窄、污染转移 生产废水基本性状生产废水基本性状 48 处理工艺处理工艺 水洗废水水洗废水绝热吸收绝热吸收离子交换树脂除铁离子交换树脂除铁 水水 回收回收FeClFeCl3 3水溶液，水溶液， 作水处理剂作水处理剂 HClHCl尾气尾气 回收的副产盐酸回收的副产盐酸

20、生产中的生产中的 副产盐酸副产盐酸 耐温吸附树脂除有机物耐温吸附树脂除有机物 精制工业盐酸精制工业盐酸 水蒸汽水蒸汽 回收苯、氯苯回收苯、氯苯 回收苯、氯苯回收苯、氯苯 49 实施效果实施效果 u 氯苯生产的氯苯生产的无废排放无废排放 u 年削减约年削减约8080吨吨苯和氯苯流入环境苯和氯苯流入环境 u 年回收约年回收约80008000吨吨31%31%盐酸盐酸 u 年年1313万吨副产盐酸得到精制处理万吨副产盐酸得到精制处理 u 年利税约年利税约11001100万元万元 扬农水洗废水处理及扬农水洗废水处理及 副产盐酸精制工业装置副产盐酸精制工业装置 本技术在产量居世界前本技术在产量居世界前3

21、3位的江苏扬农化工集团有限公司、位的江苏扬农化工集团有限公司、 中石化南京化工厂和安徽八一化工股份有限公司获得工业中石化南京化工厂和安徽八一化工股份有限公司获得工业 化应用化应用 50 51 硝基氯苯生产废水硝基氯苯生产废水 废水基本性状：废水基本性状： 0.7 t/t产品产品 硝基氯苯约硝基氯苯约 1000 mg/L 硝基酚类约硝基酚类约 500 mg/L 传统方法：共沸蒸馏传统方法：共沸蒸馏 能耗高（能耗高（250 kg蒸汽蒸汽/t） 废水残留硝基氯苯约废水残留硝基氯苯约100 mg/L 难以生化降解难以生化降解 技术难点：技术难点： 硝基氯苯和硝基酚类的选择性吸附分离硝基氯苯和硝基酚类的

22、选择性吸附分离 52 冷凝冷凝 碱性碱性 废水废水 水蒸气水蒸气 NDA-1800 高疏水性树脂吸附高疏水性树脂吸附 处理工艺与实施效果处理工艺与实施效果 ZL 200410014428.8 出水进综合出水进综合 污水处理装置污水处理装置 分离分离回收硝基氯苯回收硝基氯苯 u 能耗降低能耗降低80（50 kg蒸汽蒸汽/t） u 残留硝基氯苯小于残留硝基氯苯小于5 mg/L u 年削减年削减70吨吨硝基氯苯向环境排放硝基氯苯向环境排放 扬农年产10万吨 硝基氯苯装置 53 江苏扬农化工集团有限公司硝基氯苯碱性废水江苏扬农化工集团有限公司硝基氯苯碱性废水 资源化工业装置资源化工业装置40,000t

23、/a40,000t/a 54 1987年国家自然科学二等奖年国家自然科学二等奖 2001年国家科技进步二等奖年国家科技进步二等奖 2007年国家技术发明二等奖年国家技术发明二等奖 2006年何梁何利基金年何梁何利基金“科学与技术创新奖科学与技术创新奖” 2007年中国发明创业奖特等奖年中国发明创业奖特等奖 其它部省级科技进步一等奖其它部省级科技进步一等奖2项、二等奖项、二等奖7项项 我们团队近我们团队近2020年来取得的主要科技成果年来取得的主要科技成果 55 尾水深度处理的树脂吸附技术尾水深度处理的树脂吸附技术 p 苯乙烯系磁性树脂（专利申请号：200910264445.X ） p 丙烯酸系

24、磁性树脂（PCT申请号：PCT/CN2010/074981） 系列磁性树脂（强碱、弱酸、两性） 交换容量大，强度好， 脱色率高（达95%） 新型磁性树脂 58 指标指标进水进水(mg/L)出水出水(mg/L)去除率（去除率（%） COD70-10030-5050-80 总氮5-104-820 总磷0.2-0.50.07-0.170 硬度150-25050-12560 色度80-150（倍）95 新型磁性树脂对印染尾水中污染物去除率新型磁性树脂对印染尾水中污染物去除率 常州老三集团有限公司 5000T/天印染尾水深度 处理与回用工程 常州涛淇印染公司 5000T/天印染废水 深度处理与回用工程 常州前杨纺织工业园区 5000T/天印染废水深度处 理与回用树脂吸附反应器 树脂吸附二沉池出水 树脂吸附出水 与生化出水比较 郑州3000万/天自来水 深度净化装置 60 树脂吸附技术在气体净化中的应用树脂吸附技术在气体净化中的应用 n 吸附树脂吸附树脂是内部呈交