第十三章 有机颜料

1、第十三章第十三章 有机颜料有机颜料 概述概述 有机颜料是有色的不溶性有机物，但是并非所有的有色物都可 作为有机颜料使用。要使有色物质成为颜料，它们必须具备 下列性能： v色彩鲜艳，能赋予被着色物（或底物）坚牢的色泽； v不溶与水、有机溶剂或应用介质； v在应用介质中易于均匀分散而且在整个分散过程中不受应用 介质的物理和化学影响，保留它们自身固有的晶体构造； v耐晒、耐气候、耐热、耐酸碱和耐有机溶剂。 与染料相比，有机颜料和染料在应用性能上存在一定的区别。 染料的传统用途是对纺织品进行染色，而颜料的传统用途却是 对非纺织品（如：油墨、油漆、涂料、塑料、橡胶等）进行着 色。这是因为染料对纺织品有亲

2、和力（或称直接性），可以被 纤维分子吸附、固着；而颜料对所有的着色对象均无亲和力， 主要靠树脂、粘合剂等其他成膜物质与着色对象结合在一起。 近年来，有机颜料的发展极为迅速，这是因为与无机颜料 相比，有机颜料有一系列的优点。有机颜料通过改变其分子结 构，可以制备出繁多的品种，而且具有比无机颜料更鲜艳的色 彩，更明亮的色调。 有机颜料的历史和发展有机颜料的历史和发展 从1950年起，在有机颜料的主要色谱基本齐全的基础上， 又开始开发与蓝、绿色谱具有相近应用牢度的黄、橙、红和紫 色的颜料。1954年瑞士Ciba-Geigy 公司开发了耐热性能和耐 迁移性能良好的黄色和红色偶氮缩合型颜料，1955年美

3、国 Dupont公司开发出喹吖啶酮类红、紫色颜料。60年代德国 Hoechst公司将黄、橙、红色苯并咪唑酮类颜料推向市场。70 年代瑞士Ciba-Geigy公司和德国BASF公司开发出了黄色的异吲 哚啉酮和异吲哚啉颜料。80年代瑞士Ciba公司推出了新产品 1,4-吡咯并吡咯二酮（即DPP类）红色颜料等。近年来，德国 BASF公司推出了变色魔幻颜料，我国则推出了作为荧光标识材 料用的无色荧光颜料。 有机颜料的分类有机颜料的分类 有机颜料品种繁多，有多种方法可对它们进行分类。较为 常用的分类法有： v按色谱不同进行分类，这样颜料被分为：黄、橙、红、紫、 棕、蓝、绿色颜料等; v按颜料的功能性进行

4、分类，这样颜料被分为：普通颜料、荧 光颜料、珠光颜料、变色颜料等; v按应用对象进行分类，这样颜料被分为：油漆和涂料专用颜 料，油墨专用颜料，塑料和橡胶专用颜料，化妆品专用颜料 等。 按颜料分子的发色体可大致将颜料分为偶氮类颜料和非偶 氮类颜料两大类。 偶氮类颜料偶氮类颜料 在这类颜料中，可根据颜料分子中所含有的偶氮基数目， 或是重氮组分及偶合组分的结构特征进一步进行分类。 单偶氮黄色和橙色颜料单偶氮黄色和橙色颜料 单偶氮黄色和橙色颜料是指颜料分子中只含有一个偶氮基 而且它们的色谱为黄色和橙色，组成这类颜料的偶合组分主要 为乙酰乙酰苯胺及其衍生物和吡唑啉酮及其衍生物。 单偶氮黄色和橙色颜料的制

5、造工艺相对较为简单，品种很多， 大多具有较好的耐晒牢度，但是由于分子量较小及其他原因， 它们的耐溶剂性能和耐迁移性能不太理想。单偶氮黄色和橙色 颜料主要用于一般品质的气干漆、乳胶漆、印刷油墨及办公用 品。典型的品种有汉沙黄10G(C.I.颜料黄3）， NCl NO2 NCH COCH3 CONH Cl 双偶氮颜料双偶氮颜料 双偶氮颜料是指颜料分子中含有两个偶氮基的颜料。这类颜 料的生产工艺相对要复杂一些，色谱有黄色、橙色及红色，它 们的耐晒牢度不太理想，但是耐溶剂性能和耐迁移性能较好。 主要应用于一般品质的印刷油墨和塑料，较少用于涂料。典型 的品种有联苯胺黄（C.I.颜料黄12） NNCH C

6、OCH3 CONH ClCl NNCH HNOC COCH3 - -萘酚系列颜料萘酚系列颜料 从化学结构上看，-萘酚系列颜料也属于单偶氮颜料，只 是它们以-萘酚为偶合组分且色谱主要为橙色和红色,为将其 与黄色、橙色的单偶氮颜料相区分，故将其归类为-萘酚系列 颜料。它们的耐晒牢度、耐溶剂性能和耐迁移性能都较理想， 但是不耐碱，生产工艺的难易程度同一般意义的单偶氮颜料， 主要用于需要较高耐晒牢度的油漆和涂料。典型的品种有甲苯 胺红（C.I.颜料红3） NN NO2 H3C HO 色酚色酚ASAS系列颜料系列颜料 色酚AS系列颜料是指颜料分子中以色酚AS及其衍生物为偶 合组分的颜料。这类颜料的生产难

7、易程度略高于一般的单偶氮 颜料，色谱有黄、橙、红、紫酱、洋红、棕和紫色。它们的耐 晒牢度、耐溶剂性能和耐迁移性能一般，主要用于印刷油墨和 油漆。典型的品种有永固红FR（C.I.颜料红2） NN HOCONHCl 偶氮色淀类颜料 这类颜料的前体是水溶性的染料，分子中含有磺酸基和羧 酸基，经与沉淀剂作用生成水不溶性颜料。所用的沉淀剂主要 是无机酸、无机盐及载体。此类颜料的生产难易程度同一般的 单偶氮颜料，色谱主要为黄色和红色，它们的耐晒牢度、耐溶 剂性能和耐迁移性能一般，主要用于印刷油墨。典型的品种有典型的品种有 金光红金光红C C（C.I.C.I.颜料红颜料红53:153:1）。）。 苯并咪唑酮

8、颜料苯并咪唑酮颜料 苯并咪唑酮颜料得名于所含的5-酰氨基苯并咪唑酮基团. 苯并咪唑酮类有机颜料是一类高性能有机颜料。尽管在化学 分类上属于偶氮颜料，但是它们的应用性能和各项牢度却是其 他偶氮颜料不能相提并论的。苯并咪唑酮类颜料的色泽非常坚 牢，适用于大多数工业部门。由于价格/性能比的原因，它们主 要被应用于高档的场合，例如：轿车原始面漆和修补漆、高层 建筑的外墙涂料以及高档塑料制品等。典型的品种有永固黄S3G （C.I. 颜料黄154）。 N N O HNC O H H N N O N O CH3O NN CF3 H H H C.I. 颜料黄154 偶氮缩合颜料 这类颜料的分子结构看起来就象普

9、通的双偶氮颜料，但它们 是由两个含羧酸基团的单偶氮颜料通过一个二元芳胺缩合形成 的。此类颜料的生产工艺较为复杂，色谱主要为黄色和红色， 它们的耐晒牢度、耐溶剂性能和耐迁移性能非常好，主要用于 塑料和合成纤维的原液着色。典型的品种有固美脱黄3G（C.I. 颜料黄93）。 Cl CONH CH3 Cl N N H3CO HN O CH3 Cl NH O CH3O N N Cl COHN CH3 Cl C.I. 颜料黄颜料黄93 金属络合颜料金属络合颜料 此类颜料是偶氮类化合物及氮甲川类化合物与过渡金属的络 合物，已商业化生产的品种数较少。在与金属离子络合之前， 这类偶氮化合物及氮甲川化合物的颜色较

10、为鲜艳，但一旦与金 属离子络合，则生成的金属络合颜料色光要暗得多。络合的优 点在于赋予偶氮类化合物及氮甲川类化合物很高的耐晒牢度和 耐气候牢度。现有的此类颜料所用的过渡金属主要是镍，钴、 铜和铁，它们的色谱大多是黄色、橙色和绿色，主要用于需要 较高耐晒牢度和耐气候牢度的汽车漆和其他涂料。典型的品种 有C.I. 颜料黄150。 N N OH O ONN N N HO O O HH 2 Ni 二、非偶氮类颜料二、非偶氮类颜料 非偶氮类颜料一般指多环类或稠环类颜料。这类颜料一般 为高级颜料，具有很高的各项应用牢度，主要用于高品位的场 合。除了酞菁类颜料外，它们的制造工艺相当复杂，生产成本 也很高。

11、酞菁颜料酞菁颜料 酞菁本身是一个大环化合物，不含有金属元素。典型的品 种有酞菁蓝B（C.I. 颜料蓝15）。 N N N N N N N N Cu 喹吖啶酮类颜料喹吖啶酮类颜料 喹吖啶酮颜料的化学结构是四氢喹啉二吖啶酮，但习惯上 都称其为喹吖啶酮。 尽管喹吖啶酮颜料的分子量比酞菁颜料小得多，但它们像 后者一样具有很高的耐晒牢度和耐气候牢度，因它们的色谱主 要是红紫色，所以在商业上，常称其为酞菁红。 N O N O H H 硫靛系颜料硫靛系颜料 这类颜料具有很高的耐晒牢度、耐气候牢度和耐热稳定性能， 它们的生产工艺并不十分复杂，色谱主要是红色和紫色，常用 于汽车漆和高档塑料制品。由于它们对人体的

12、毒性较小，故又 可作为食用色素使用。典型的品种有Cosmetic Pink RC 01 （C.I.颜料红181） CH3 Cl S O S Cl CH3 O 蒽醌颜料蒽醌颜料 蒽醌颜料是指分子中含有蒽醌构造或以蒽醌为起始原料的 一类颜料，它们也是一类较为古老的化合物，最初被用作还原 染料。它们的色泽非常坚牢，色谱范围很广，但是生产工艺非 常复杂，以致生产成本很高。由于价格/性能比的因素，并非 所有的蒽醌类还原染料都可被用作有机颜料。 1蒽并嘧啶类颜料 典型的品种有 C.I. 颜料黄 108： O NN CONH OO C.I. 颜料黄 108 2阴丹酮颜料 典型的品种有 C.I. 颜料蓝 60

13、： O ON NO O H H C.I. 颜料蓝 60 3芘蒽酮颜料 典型的品种有 C.I. 颜料橙 40： O O C.I. 颜料橙 40 4二苯并芘二酮颜料 典型的品种有 C.I. 颜料红 168： O O Br Br C.I. 颜料红 168 二噁嗪颜料 该类颜料的母体为三苯二噁嗪，它本身是橙色的，没有作为 颜料使用的价值。它的9,10-二氯衍生物，经颜料化后可作为 紫色的颜料使用。现有的二噁嗪颜料品种较少，最典型的品种 是永固紫RL（C.I. 颜料紫23）。该颜料几乎耐所有的有机溶 剂，所以在许多应用介质中都可使用且各项牢度都很好。该颜 料的基本色调为红光紫，通过特殊的颜料化处理也可得

14、到色光 较蓝的品种。它的着色力在几乎所有的应用介质中都特别高， 只要很少的量就可给出令人满意的颜色深度。 O N N ON C2H5Cl Cl N C2H5 C.I. 颜料紫 23 三芳甲烷类颜料三芳甲烷类颜料 甲烷上的三个氢被三个芳香环取代后的产物称作三芳甲烷。 准确地说，作为颜料使用的三芳甲烷实际上是一种阳离子型的 化合物，且在三个芳香环中至少有两个带有氨基（或取代氨 基）。这类化合物也较为古老，有两种类型，一是内盐形式的， 即分子中含有磺酸基团，与母体的阳离子形成内盐；另一种是 母体的阳离子与复合阴离子形成的盐。它们的特点是颜色非常 艳丽，着色力非常高，但是各项牢度不太好，色谱为蓝、绿色

15、， 主要用于印刷油墨。典型的品种有射光蓝R（C.I. 颜料蓝61） 和C.I. 颜料紫3。 C NH NHNH O3S C.I. 颜料蓝 61 C N(CH3)2 NHCH3 (CH3)2N A C.I. 颜料紫 3 1,4-吡咯并吡咯二酮系颜料 1,4-吡咯并吡咯二酮系颜料（即DPP系颜料）是近年来最有 影响的新发色体颜料，它是由Ciba公司在1983年研制成功的一 类全新结构的高性能有机颜料，生产难度较高。DPP系颜料属 交叉共轭型发色系，色谱主要为鲜艳的橙色和红色，它们具有 很高的耐晒牢度、耐气候牢度和耐热稳定性能，但不耐碱。常 单独或与其他颜料拼混使用以调制汽车漆，典型的品种有DPP

16、红（C.I. 颜料红255）。 NH HN O O 喹酞酮类颜料喹酞酮类颜料 喹酞酮本身是一类较古老的化合物，但是作为颜料使用的 历史不长，该类颜料具有非常好的耐晒牢度、耐气候牢度、耐 热性能、耐溶剂性能和耐迁移性能，色光主要为黄色，颜色非 常鲜艳，主要用于调制汽车漆及塑料制品的着色，典型的品种 有C.I. 颜料黄138。 O O Cl Cl Cl Cl N N OO ClCl ClCl C.I. 颜料黄138 有机颜料化学结构与应用性能的关系有机颜料化学结构与应用性能的关系 有机颜料的化学结构与耐晒牢度和耐气候牢度的关系 有机颜料的耐晒牢度和耐气候牢度说到底，是它的光化学稳 定性问题。对于偶

17、氮类型的有机颜料，它的光褪色表现为光氧 化反应。 研究者发现：在光照射下同时又在水和氧的存在下，偶氮化 合物会生成氧化偶氮苯的衍生物,氧化偶氮苯的衍生物在下 述 条件的作用下，会进一步发生分子的重排和水解反应，从而将 分子中原有的偶氮键断裂，使原来的化合物生成邻苯二醌和苯 肼的衍生物，由此使得有色化合物褪色. A 基态 D N N hv 激发态 H2O O2 N N A D - H2O N N OH OH A N N O A D D OH N N hv hv O N N H O O + H2O AN N O AA A NHNH2 D D D D 对于蒽醌类型的，据推测可能与分子中氨基与氧原子结

18、合 生成羟氨基类化合物有关，故氨基的碱性越大，电子云密度越 高，则它的光化学稳定性越差。例如：下列4-位取代的氨基蒽 醌的耐晒牢度和耐气候牢度与取代基的性质密切相关，取代基 的给电子性越强，衍生物的耐晒牢度和耐气候牢度越低： NH2O OR R=NHCH3、NH2、NHC6H5、NHCOC6H5 在上述化合物中，耐晒牢度和耐气候牢度的次序按NHCH3 NH2 NHC6H5 NHCOC6H5逐渐升高。当取代基为羟基时， 尽管它的给电子性较高，但是该衍生物的耐晒牢度和耐气候牢 度仍较高。这是因为羟基易于与其相邻的羰基形成氢键的缘故： NH2O OO H 例如，喹吖啶酮类颜料的耐晒牢度和耐气候牢度与

19、其分子间 氢键的距离有关。分别在分子的2,9位，3,10位，4,11位引入 相同的取代基，则衍生物的耐晒牢度和耐气候牢度按此次序递 减，这是因为取代基与亚氨基（-NH-）间的距离按此次序递减， 它们的存在干扰了化合物间氢键的生成。尤其值得一提的是， 若在5,12位上引入取代基，则衍生物的耐晒牢度和耐气候牢度 极差，很明显，在5,12位上引入取代基使得分子间不再可能形 成氢键。 H H N O N O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 有机颜料的化学结构与耐溶剂性能和耐迁移性能的关系 增加颜料的分子量增加颜料的分子量 单偶氮黄色颜料与结构与其相近的双偶氮黄色颜料相

20、比，前 者的耐溶剂性能和耐迁移性能比后者要低得多，例如：C.I. 颜料黄1和C.I. 颜料黄12。 N N H3C NO2 NH CH3 O O N N NH CH3 O O HN H3C O O N N ClCl 降低有机颜料在应用介质中的溶解度降低有机颜料在应用介质中的溶解度 对一个有机颜料分子进行化学修饰，既可提高衍生物在应用 介质中的溶解度又可降低衍生物在应用介质中的溶解度，最简 单的化学修饰是在有机颜料分子中引入取代基。已知在有机颜 料分子中引入长碳链的烷基、烷氧基及烷氨基有助于提高它在 有机溶剂中的溶解度，而在有机颜料分子中引入磺酸基或羧酸 基的钠盐，则有助于提高它在水中的溶解度。相反，在有机颜 料分子中引入酰氨基、硝基及卤素等极性基团则会降低它在有 机溶剂中的溶解度。 例如，对C.I. 颜料红3（化 合物3-6），C.I. 颜料红1