ch115典型复合反应

1、（二） 典型复合反应 我们知道，由两个或两个以上的我们知道，由两个或两个以上的基元反基元反 应可构成各种各样的复杂反应，复杂反应即应可构成各种各样的复杂反应，复杂反应即 为复合反应。下面我们讨论几种典型的复合为复合反应。下面我们讨论几种典型的复合 反应。这些复合反应中有明显的中间产物，反应。这些复合反应中有明显的中间产物， 它们往往是依时计量学反应。我们讨论这些它们往往是依时计量学反应。我们讨论这些 典型复合反应的机理、速率方程以及它们各典型复合反应的机理、速率方程以及它们各 自的特征。自的特征。 11.5 典型复合反应 l对行反应对行反应(对峙反应对峙反应) l平行反应平行反应 l连串反应连

2、串反应 l链反应链反应 一一. 对行反应对行反应(对峙反应对峙反应) 1. 对行反应机理速率方程的推导对行反应机理速率方程的推导 正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。 严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢，严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢， 使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应 是单向的。是单向的。 而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最 后会形成化学平衡状态。后会形成化

3、学平衡状态。 我们讨论最简单的对行反应，正逆向反应都是单分子基元反我们讨论最简单的对行反应，正逆向反应都是单分子基元反 应，即一级对行反应。应，即一级对行反应。 BA k k 1 1 t=0 cA,0 0 t=t cA cA,0 - cA t= cA,e cA,0 - cA,e (cB,e) 净的正向反应速率净的正向反应速率 eAeAA ckckck ,1,10,1 t= ，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速 率为率为0 0)( ,0,1,1 , e AAeA eA cckck dt dc 得得 )( 1 1 , ,0 , c

4、 eA eAA K k k c cc eAA ckkck ,110,1 )( 代入上述速率方程代入上述速率方程 )( 0 ,1111AAABA A cckckckck dt dc AeAA AAA A ckckkck ckckck dt dc 1,111 10 ,11 )( 整理得：整理得： )( ,11eAA A cckk dt dc 式中式中 c=cA- cA,e 称为距平衡浓度差称为距平衡浓度差 上式亦可写为上式亦可写为ckk dt cd )( 11 可见，在一级对行反应中，反应物可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间的距平衡浓度差对时间 的变化率符合一级反应的规律。的变化

5、率符合一级反应的规律。 将速率方程变量分离将速率方程变量分离 dtkk cc ccd eAA eAA )( )( 11 , , 积分积分 tc c eAA eAA dtkk cc ccd A A 0 11 , , )( )( 0, tkk c c ortkk cc cc eAA eAA )(ln)(ln 11 0 11 , ,0 , 由反应机理推由反应机理推 导出的一级对导出的一级对 行反应的积分行反应的积分 动力学方程动力学方程 dcA=d(cA-cA,e)=dc 由对行反应的机理由对行反应的机理 得到的微分速率方程得到的微分速率方程 一级对行反应的一级对行反应的 ct 关系为关系为 eA

6、tkk eAAA ceccc , )( ,0, 11 )( 1)( )( ,0,0, 11 tkk eAAAAB eccccc 将将 ct 的关系画出曲线为的关系画出曲线为 一级对行反应的 c t 图 2. 一级对行反应的特征及一级对行反应的特征及 k1、k-1 的求取的求取 以以 ln(cA-cA,e)t 作图为一条直线作图为一条直线 直线斜率为直线斜率为m= -(k1 + k-1) 如何求得如何求得 k1 与与 k2 的个别值呢？的个别值呢？ 测不同时刻的测不同时刻的 cA；并测定平衡时的；并测定平衡时的 cA,e； 并已知该平行反应的平衡常数并已知该平行反应的平衡常数Kc 得一组得一组(

7、cA-cA,e)t数据数据,得得 ln(cA-cA,e)t数据数据 作直线，求斜率作直线，求斜率 c K k k mkk 1 1 11 )( 联立方程组，推出联立方程组，推出 1 1 k k tkk cc cc eAA eAA )(ln 11 , ,0 , Btkkcc eAA )()ln( 11, 对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它 们们 的平衡浓度的平衡浓度cA,e, cB,e 对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为： t=ln2/(t=ln2/(k1 1+ +k-

8、1 -1) )， ，与初浓度无关。与初浓度无关。 3. 温度对对行反应（正向反应）速率的影响温度对对行反应（正向反应）速率的影响 正向反应的速率可写为正向反应的速率可写为 ) 1 ( 1B c A A c K ck dt dc v 吸热反应吸热反应T , k1 , Kc , 使得使得-dcA/dt 即无论从热力学角即无论从热力学角 度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利的。度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利的。 放热反应放热反应 低温时低温时T ，-dcA/dt ；高温时高温时T ，-dcA/dt 存在一最佳反应温度存在一最佳反应温度Tm，此温度下正向反应的速率

9、最大。此温度下正向反应的速率最大。 BA A ckck dt dc 11 而而 c K k k 1 1 二二. 平行反应平行反应 反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反 应。在有机反应中，有许多平行反应。例如应。在有机反应中，有许多平行反应。例如 苯酚硝化苯酚硝化 邻硝基苯酚邻硝基苯酚 对硝基苯酚对硝基苯酚 甲苯氯化甲苯氯化 邻氯甲苯邻氯甲苯（苯环氯化）（苯环氯化）或或氯代甲苯氯代甲苯 苄氯苄氯（侧链氯化）（侧链氯化）或或氯次甲基苯氯次甲基苯 1. 机理速率方程机理速率方程 我们以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单分我

10、们以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单分 子基元反应，或都是一级反应。子基元反应，或都是一级反应。 A B C k1 k2 t=0 cA,0 0 t=t cA cB, cC 且且 cA + cB + cC=cA,0 A物质的消耗速率物质的消耗速率 B物质的生成速率物质的生成速率 C物质的生成速率物质的生成速率 AAA A ckkckck dt dc )( 2121 A B ck dt dc 1 A C ck dt dc 2 三个微分速率方程。三个微分速率方程。 积分式得积分式得 tkk c c A A )(ln 21 0, 或或 tkk AA ecc )( 0, 21 将（将（4）代

11、入）代入 变量分离，积分得变量分离，积分得 tkkA B e kk ck c )( 21 0,1 21 1 同理，将同理，将（4 4） 代入代入（3）变量）变量 分离，积分得分离，积分得 tkkA C e kk ck c )( 21 0,2 21 1 三个动力学方程，分别是三个动力学方程，分别是 A、B、C三种物质的浓度随时间三种物质的浓度随时间 而变化的规律，可绘出三条而变化的规律，可绘出三条 c t 曲线。曲线。 一级平行反应的 c t 图 2. 平行反应的特征及平行反应的特征及 k1 与与 k2 的求取的求取 将上面两式相除得将上面两式相除得 2 1 k k dc dc C B t=0,

12、 cB=cC=0 t=t, cB=cB cC= cC以此为上下限对上式进行积分以此为上下限对上式进行积分 CB c C c B dc k k dc 0 2 1 0 2 1 k k c c C B 这便是平行反应的特征：这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产级数相同的平行反应，任一瞬间产 物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的 初浓度及反应时间无关。初浓度及反应时间无关。 也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用 这一特征，我们可确定平行反应的两

13、个速率常数的个别值。这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。 1）测定不同时刻的）测定不同时刻的cA，得一组得一组cAt数据，以数据，以lncAt作直线，作直线， 由直线斜率得由直线斜率得 m= -(k1 + k2) 2）测定任一瞬间）测定任一瞬间 cB, cC，求得比值求得比值 cB/cC = k1/k2 3）联立方程）联立方程 C B c c k k mkk 2 1 21 2 1 k k tkk c c A A )(ln 21 0, BtkkcA)(ln 21 3. 平行反应的温度控制平行反应的温度控制 在平行反应中，有主反应与副反应之分，生成主要产物的为在平行反应中，有主反应

14、与副反应之分，生成主要产物的为 主反应，其余的则为副反应。主反应，其余的则为副反应。 平行反应之比平行反应之比 k1/k2 代表了两平行反应的选择性、竞争性，代表了两平行反应的选择性、竞争性， 我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。 通常可采用两种方法通常可采用两种方法: 1）选择适宜的温度）选择适宜的温度 高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。 A B C k1 k2 E1 E2 几个平行反应的活化能往几个平行反应的活化能往 往不同，那就可根据往不同，那就可根据E1与与

15、 E2的大小，选择合适的温的大小，选择合适的温 度加快主反应的速率。度加快主反应的速率。 2）选择合适的催化剂）选择合适的催化剂 前面讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代，也可在侧链甲前面讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代，也可在侧链甲 基上取代基上取代 实验表明，低温（实验表明，低温（3050）下，使用）下，使用FeCl3为催化剂，为催化剂， 主要是苯环上取代主要是苯环上取代(邻氯甲苯邻氯甲苯)；高温（；高温（120130 ）下，用）下，用 光辐射，则主要是侧链取代光辐射，则主要是侧链取代(苄氯苄氯)。 三三. 连串反应连串反应 1. 机理速率方程机理速率方程 如果化学反应需要经过几个连续的基

16、元步骤来实现，而且前如果化学反应需要经过几个连续的基元步骤来实现，而且前 一个基元步骤的产物是后一个基元步骤的反应物，这种复合反应一个基元步骤的产物是后一个基元步骤的反应物，这种复合反应 称为连串反应。称为连串反应。 丙烯丙烯 2 O 丙酮丙酮 2 O 2 O 醋酸醋酸 CO2 这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串反这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串反 应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元反应，即为一级应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元反应，即为一级 连串反应。连串反应。 t=0 cA,0 0 t=t cA cB, cC 且且 cA + cB + c

17、C=cA,0 CBA kk 21 0 A物质的消耗速率物质的消耗速率 B物质的生成速率物质的生成速率 C物质的生成速率物质的生成速率 A A ck dt dc 1 BA B ckck dt dc 21 三个微分三个微分 速率方程速率方程 积分得积分得 tk AA ecc 1 0, 代入代入 B tk A B ckeck dt dc 20,1 1 即即 tk AB B eckck dt dc 1 0,12 对比对比)(xQpy dx dy 上式为一标准性一阶线型微分方程，根据其标准解的形式可得：上式为一标准性一阶线型微分方程，根据其标准解的形式可得： B C ck dt dc 2 tktkA B

18、 ee kk ck c 21 12 0,1 由由 cC=cA,0 cA - cB 可得可得 tktk AC ekek kk cc 21 12 12 0, 1 1 三个积分动力学方三个积分动力学方 程，分别是程，分别是A、B、C三种三种 物质的浓度随时间而变化物质的浓度随时间而变化 的规律，可绘出三条的规律，可绘出三条ct曲曲 线。线。 一级连串反应的 c t 图 2. 连串反应的特征连串反应的特征 特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值 cB,m，浓度浓度 cB 取最大值对应的时间称为中间产物的最佳时间取最大值对应的时间称为中间产物

19、的最佳时间 tm。 中间产物中间产物B的浓度为什么会出现最大值？的浓度为什么会出现最大值？ tm可计算可计算 21 21 )/ln( kk kk tm )( 2 1 0, 122 kkk AmB k k cc 如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达tm 即停止反即停止反 应，从而提高产物应，从而提高产物B的产率。的产率。 四四. 链反应链反应 链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由大量反复循大量反复循 环的连串反应所组成的环的连串反应所组成的。 比如比如H2与与Cl2合成合成HCl的反应，便是链反应的机

20、理的反应，便是链反应的机理 总反应总反应 H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g) 反应机理为：反应机理为： Cl2 + M0 2Cl + M0 Cl + H2 HCl + H H + Cl2HCl + Cl Cl + H2 HCl + H 链的引发链的引发 链的传递链的传递（链的增长）（链的增长） 2Cl + M0 Cl2 + M0链终止链终止 只要有某种方式使反应开始，即产生自由原子只要有某种方式使反应开始，即产生自由原子Cl，那么反那么反 应就会象链条一样一环扣一环持续不断的进行下去。据统计，一应就会象链条一样一环扣一环持续不断的进行下去。据统计，一 个氯自由原子个氯自由原子Cl 往往能反应生成往往能反应生成 104106 个个HCl分子。分子。 当然有时链反应也会终止，两个当然有时链反应也会终止，两个Cl 自由原子与能量低的分自由原子与能量低的分 子子M0 相碰撞使能量变为相碰撞使能量变为Cl2，或两个或两个Cl自由原子与容器器壁相自由原子与容器器壁相 碰撞，亦可失去能量复合为碰撞，亦可失去能量复合为Cl2 分子。分子。 链反应的研究具有重要的实际意义，例如高聚物的合成、石链反应的研究具有重要的实际意义，例如高聚物的合成、石 油裂解、碳氢化合物的氧化、卤化，许多有机物的分解以至爆炸油裂解、碳氢化合物的氧化、卤化，许多有机物的分