ch7-1-溶液性质(46)

1、第七章第七章 聚合物的性质聚合物的性质 7.1 7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质 7.1.1 内聚能密度和溶度参数内聚能密度和溶度参数 聚合物溶液：聚合物溶液：溶剂分子进入聚合物，拆散高分子之间溶剂分子进入聚合物，拆散高分子之间 的作用力（即的作用力（即溶剂化溶剂化），使高分子分散于溶剂中。），使高分子分散于溶剂中。 聚合物能否溶解于溶剂中，聚合物能否溶解于溶剂中， 与聚合物分子间、溶剂分与聚合物分子间、溶剂分 子间、聚合物与溶剂分子间的子间、聚合物与溶剂分子间的分子间作用力分子间作用力大小有关。大小有关。 u分子间作用力的强弱可用分子间作用力的强弱可用内聚能内聚能的大小来衡量。的大小

2、来衡量。 u内聚能定义：内聚能定义：消除消除1mol 物质全部分子间作用力时内物质全部分子间作用力时内 能的增加。对于小分子，它相当于汽化热能的增加。对于小分子，它相当于汽化热 (或升华热或升华热)， 然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。 橡胶：橡胶： CED 较小，较小，多为非极性或弱极性。柔性多为非极性或弱极性。柔性 好、易变形、有弹性。好、易变形、有弹性。 纤维：纤维： CED较大，较大， 多为强极性或分子间有氢键。多为强极性或分子间有氢键。 易结晶、取向，有较高的力学强度、耐热性。易结晶、取向，有较高的力学强度、耐热性。 塑料：塑料：CE

3、D居中。居中。 内聚能密度内聚能密度（CED ）：单位体积内的内聚能。用于比）：单位体积内的内聚能。用于比 较较不同种不同种高分子内分子间作用力的大小。高分子内分子间作用力的大小。 Cohesion energy density 聚聚 合合 物物 CED/Jcm-3 聚乙烯 聚乙烯 260a 聚异丁烯 聚异丁烯 272 丁苯橡胶丁苯橡胶 276 橡胶橡胶 聚丁二烯聚丁二烯 276 天然橡胶天然橡胶 280 聚苯乙烯聚苯乙烯 306 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 347 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 368 塑料塑料 聚氯乙烯聚氯乙烯 381 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 477 尼

4、龙尼龙66 774 纤维纤维 聚丙烯腈聚丙烯腈 992 表表7-1 一些高聚物的内聚能密度一些高聚物的内聚能密度 a 聚乙烯虽然内聚能小，但不能用作橡胶，因为易结晶。聚乙烯虽然内聚能小，但不能用作橡胶，因为易结晶。 其实，聚合物的分子间作用力更常用另一个物理量其实，聚合物的分子间作用力更常用另一个物理量 表示表示溶度参数溶度参数（solubility parameter）。 定义定义：内聚能密度的平方根，即内聚能密度的平方根，即 (CED)1/2 是一个是一个可以加和可以加和的物理量，未知聚合物的的物理量，未知聚合物的可以用可以用 所组成的各基团的贡献值加和进行估算；而混合溶剂所组成的各基团的

5、贡献值加和进行估算；而混合溶剂 或混合聚合物的或混合聚合物的也可以按也可以按体积分数体积分数进行加和计算，公进行加和计算，公 式如下：式如下： 混 混 11 + 22 式中：式中：混 混 、 、1和和2分别为混合物、组分分别为混合物、组分1和组分和组分2的的 溶度参数；溶度参数；1和和2为组分为组分1和组分和组分2的体积分数。的体积分数。 图图7-2 分子链在不同溶剂中的形态分子链在不同溶剂中的形态 良溶剂良溶剂 不良溶剂不良溶剂 聚合物聚合物的间接法测定的间接法测定: 粘度法粘度法和和溶胀度法溶胀度法。 粘度法：粘度法：用一些列不同用一些列不同的溶剂溶解聚合物，测定溶的溶剂溶解聚合物，测定溶

6、 液的粘度。当液的粘度。当聚合物 聚合物 = 溶剂溶剂时，分子链最伸展，黏度 时，分子链最伸展，黏度 最大。最大。 黏度最大的溶液，其溶剂的黏度最大的溶液，其溶剂的可作为聚合可作为聚合 物的物的。 溶胀度法：溶胀度法：对交联对交联 聚合物，在某一溶聚合物，在某一溶 剂中达到溶胀度最剂中达到溶胀度最 大，则此溶剂的大，则此溶剂的可可 作为聚合物的作为聚合物的。 （1 1）极性相似原则：）极性相似原则： 相似相容相似相容 : PS苯，苯， PVA水水 （2 2）溶度参数相近原则：）溶度参数相近原则： 当聚合物与溶剂的溶度参数差当聚合物与溶剂的溶度参数差小于小于2 2时可以互溶。时可以互溶。 2 1

7、2 7.1.2 聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。 例如：例如： 丙酮（丙酮（20.0）和环己烷（）和环己烷（16.7）都不是）都不是PS （18.6）的良溶剂，但的良溶剂，但1 : 1（体积比）的混合溶剂（体积比）的混合溶剂 （18.4 ）是良溶剂。）是良溶剂。 该混合溶剂的溶度参数计算如下式：该混合溶剂的溶度参数计算如下式： 混 混 = = 1 11 1 2 22 2 = 0.5= 0.520.0 20.0 0.50.516.7 = 18.416.7 = 18.4 u以上原则适用于以上原则适用于非极性非晶态

8、非极性非晶态聚合物和非极性溶剂。聚合物和非极性溶剂。 u对于对于非极性晶态非极性晶态聚合物，即使聚合物，即使相近，也必须在接近相近，也必须在接近 熔点时才能溶解。熔点时才能溶解。 例如：例如：PE、PP、PTFE u对于对于极性聚合物极性聚合物（包括晶态和非晶态），用（包括晶态和非晶态），用三维三维溶度溶度 参数参数的概念。的概念。 Hansen Hansen提出一个提出一个“三维溶度参数三维溶度参数”的概念，认为溶的概念，认为溶 度参数由度参数由色散力色散力、极性力极性力（包括取向力和诱导力）和（包括取向力和诱导力）和 氢键力氢键力三个分量组成三个分量组成: : 图图7-5 聚苯乙烯的聚苯乙

9、烯的Hansen溶度球溶度球 对于对于极性聚合物极性聚合物，不仅要求溶剂的总，不仅要求溶剂的总 相近，还要求相近，还要求 d 、p 、h也相近，才能相溶。也相近，才能相溶。 如，如，PS的的d =17.6、p=6.1、h=4.1，凡在，凡在PS溶度球溶度球内的内的 溶剂均可溶解溶剂均可溶解PS。 半径为半径为5 u如果线形高分子的化学结构明确，而且链端带有可以如果线形高分子的化学结构明确，而且链端带有可以 用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量 样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。 u

10、例如例如尼龙尼龙6的结构中一头是的结构中一头是氨基氨基，一头是，一头是羧基羧基，因而可，因而可 以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 H2N(CH2)5CONH(CH2)5COn-NH(CH2)5COOH 7.1.3 分子量及其分布的测定方法分子量及其分布的测定方法 u计算式如下：计算式如下： 式中：式中：m为试样质量；为试样质量；nt为被滴定端基的摩尔数。为被滴定端基的摩尔数。 u如果试样中有如果试样中有x个端基，公式为：个端基，公式为： u因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均 分子量，则可以反过来应用公

11、式求得分子量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目支化点的数目 （它等于（它等于x-2）。）。 u端基分析是一个端基分析是一个绝对方法绝对方法，得到的是，得到的是数均分子量数均分子量。 它只适用于分子量它只适用于分子量小于小于2 2万万的聚合物。因为分子量太的聚合物。因为分子量太 大时，端基数很少，测定精度变差。大时，端基数很少，测定精度变差。 图图7-6 渗透计示意图渗透计示意图 2. 2. 膜渗透压法膜渗透压法 渗透压渗透压 纯溶剂池纯溶剂池高分子溶液池高分子溶液池 半透膜半透膜(例如纤维素膜，只允许例如纤维素膜，只允许 溶剂分子通过，高分子通不过溶剂分子通过，高分子通不过) 为什么这边较

12、高？为什么这边较高？ 毛细管毛细管 渗透计渗透计 渗透计原理的解释：渗透计原理的解释： 渗透压渗透压 纯溶剂池纯溶剂池高分子溶液池高分子溶液池 半透膜半透膜 高分子高分子 溶溶剂剂分子分子 以以/c 对对c 作图，可得一直线，由截距可求作图，可得一直线，由截距可求M，由，由 斜率可得斜率可得A2，A2称为称为第二维利系数第二维利系数。 A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小 的一种量度。对于良溶剂，的一种量度。对于良溶剂，A20，此时高分子线团，此时高分子线团 舒展；对于不良溶剂，舒展；对于不良溶剂，A2 n n2 2，所以，所以 式中，式中，M

13、M1 1、M M2 2为溶剂、溶质的分子量；为溶剂、溶质的分子量；m m1 1、m m2 2为溶剂、为溶剂、 溶质的质量；溶质的质量；c c为溶液的浓度，单位为为溶液的浓度，单位为g/Kgg/Kg溶剂。溶剂。 2 12 n TA nn 2211 1122 nmMM TAAA c nmMM 两液滴间产生的温度差两液滴间产生的温度差 T T ： K为仪器常数，与仪器、溶剂种类及温度有关，为仪器常数，与仪器、溶剂种类及温度有关， 可以预先通过一个已知分子量的标样（如联苯甲酰可以预先通过一个已知分子量的标样（如联苯甲酰 210.22、八乙酰蔗糖、八乙酰蔗糖678.6等）来标定。等）来标定。 2 c G

14、K M 由于温差与输出到检测器的电信号由于温差与输出到检测器的电信号G成正比，成正比， 因而有因而有: 式中，式中，A A2v 2v为由 为由VPOVPO法测得的第二维利系数，与上法测得的第二维利系数，与上 述述A A2 2有同样物理意义。外推到有同样物理意义。外推到c c0 0，由截距可求。，由截距可求。 l可以证明可以证明VPOVPO法测得是法测得是数均分子量数均分子量，测定上限为，测定上限为2.52.5 万万，分子量过高时温差太小，不易测准。因为需要，分子量过高时温差太小，不易测准。因为需要 标定标定K K，所以本方法是一种，所以本方法是一种相对的方法相对的方法。 2 1 v G KA

15、c cM 图图7-8 光的散射光的散射 4. 4. 光散射法光散射法 （略）（略） 图图7-9 浓度涨落引起的局部不均匀浓度涨落引起的局部不均匀 性性 光散射光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均是介质内由于分子热运动所引起的光学不均 匀性产生的。对于纯溶剂来说，是由于密度的匀性产生的。对于纯溶剂来说，是由于密度的局部涨落局部涨落 引起的；对于高分子溶液来说，除了密度的局部涨落外，引起的；对于高分子溶液来说，除了密度的局部涨落外， 还有浓度的局部涨落。因而高分子溶液的散射光强度远还有浓度的局部涨落。因而高分子溶液的散射光强度远 比溶剂的散射光强度大得多。比溶剂的散射光强度大得多。 散射光

16、强度散射光强度除了与溶液浓度有关外，还与溶质相对除了与溶液浓度有关外，还与溶质相对 分子质量有关，分子质量有关，分子量越大，散射光强度越大分子量越大，散射光强度越大，因而光，因而光 散射可用来测定分子量。散射可用来测定分子量。 对于高分子溶液，利用瑞利（对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑）公式并考虑 到浓度的影响，其光散射的基本公式为：到浓度的影响，其光散射的基本公式为： 式中：式中：散射角，为入射光与散射光之间的夹散射角，为入射光与散射光之间的夹 角角;R瑞利比，定义为瑞利比，定义为: 其中其中r为检测点到散射体的距离，为检测点到散射体的距离，I0为入射光强度，为入射光强

17、度， I()为散射光强度；为散射光强度； c溶液的浓度溶液的浓度 M分子量分子量 h2 均方末端距均方末端距 空气中光的波长空气中光的波长 A2第二维利系数第二维利系数 K常数常数 2 22 2 2 2 1 cos18 1sin2 292 Kch A c RM 2 0 I r I 由于上式包含两个变量，即由于上式包含两个变量，即c 和和，只有当，只有当c 和和都都 等于零时才能求出等于零时才能求出分子量分子量，同时还可从斜率求得，同时还可从斜率求得均均 方末端距方末端距和和A2。 图图7-10 Zimm作图法的例子作图法的例子 u光散射法是光散射法是绝对方法绝对方法，分子量测定范围是，分子量测

18、定范围是1 1万万 10001000万万。光散射法测得的是。光散射法测得的是重均分子量重均分子量。 u近代发展起来的近代发展起来的激光小角光散射仪激光小角光散射仪已经可以做到已经可以做到 无须对角度和浓度外推。由于激光的准直性好，无须对角度和浓度外推。由于激光的准直性好， 可以在可以在非常小的角度非常小的角度上测定，从而不须对角度外上测定，从而不须对角度外 推（或者采用推（或者采用“光学多通道分析器光学多通道分析器OMA” ，同，同 时多角度测定）；另一方面由于激光的高强度，时多角度测定）；另一方面由于激光的高强度， 可以用可以用很稀的溶液很稀的溶液测定，从而不须对浓度外推。测定，从而不须对浓

19、度外推。 使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 图图7-11 两种毛细管粘度计两种毛细管粘度计 5. 5. 粘度法粘度法-最常用方法最常用方法 液体的流出时液体的流出时 间与贮液球中液体间与贮液球中液体 的体积无关，因此的体积无关，因此 可以在粘度计中将可以在粘度计中将 溶液逐渐稀释，测溶液逐渐稀释，测 定不同浓度的粘度定不同浓度的粘度 而不必要更换溶液，而不必要更换溶液， 所以又称为所以又称为“稀释稀释 粘度计粘度计”。 由于在同一粘度计中由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间粘度正比于流出时间，所以，所以 相对粘度：相对粘度： 增比粘度：增比粘度：

20、 00r t t 0 0 1 spr t t t 2 sp kc c 2ln r c c 0 0 ln spr c c cc 而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为：而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为： 式中：式中：sp/c称称比浓粘度比浓粘度；lnr/c称称比浓对数粘度比浓对数粘度； 称称 特性粘数特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓 对数粘度，即对数粘度，即 这样，只要测得这样，只要测得t0和不同浓度溶液的和不同浓度溶液的t，就可以用外推法，就可以用外推法 求得求得。 图图7-12 外推法求特性粘数的曲线外推法求特性粘数的曲线 然后再利用马克

21、然后再利用马克- -霍温克（霍温克（Mark-Houwink关系式求得关系式求得 分子量。分子量。 KM logloglogKM 此式的参数此式的参数K 和和可以自行测定，方法是先将聚合物可以自行测定，方法是先将聚合物 分离成分子量较均一的级分（这一过程称为分离成分子量较均一的级分（这一过程称为“分级分级”），）， 然后用其他方法测得各级分的分子量，用粘度法测得然后用其他方法测得各级分的分子量，用粘度法测得 ，以，以log对对logM作图，应得一条直线，从截距和斜作图，应得一条直线，从截距和斜 率求得率求得 K 和和。 参数参数K和和在在 手册中也可以手册中也可以 查到。查到。 由于由于K和和

22、值的测定需靠其他方法配合，所以粘度值的测定需靠其他方法配合，所以粘度 法只是一种法只是一种相对的方法相对的方法。粘度法的分子量测定范围是。粘度法的分子量测定范围是 2万万100万万。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计 平均值，称为平均值，称为粘均分子量粘均分子量。 粘度法的说明：粘度法的说明： 图图7-13 GPC的分离原的分离原 理理 6. 凝胶色谱法（凝胶色谱法（GPC） GPC (gel permeation chromatography)是液相色谱的是液相色谱的 一种，它利用聚合物溶液通过由特种多孔填料（称为一种，它利用聚合物溶液通过由特种多孔填料（

23、称为凝凝 胶胶）组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方）组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方 法。它可以用来快速测定平均分子量及分子量分布。法。它可以用来快速测定平均分子量及分子量分布。 检检 测测 信信 号号 H 保留体积保留体积Ve 图图7-14 典型高分子的典型高分子的GPC谱图谱图 （1 1）校准曲线）校准曲线 根据根据GPC分离机理，分离机理，保留体积保留体积(或洗脱体积或洗脱体积)Ve与与分分 子量子量M之间有线性关系：之间有线性关系： 式中，式中，A和和B为常数。为常数。 首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品 （已用其

24、他方法精确测定了分子量）的（已用其他方法精确测定了分子量）的GPC谱图，然后谱图，然后 以以logM对对Ve作图作图，得到，得到S形工作曲线。工作曲线中间的形工作曲线。工作曲线中间的 直线部分就是直线部分就是校准曲线校准曲线。 log e MABV Ve M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 图图7-15 标准样品的标准样品的GPC谱图谱图 lgM 测定上限测定上限 测定下限测定下限 分子太大，完全排斥分子太大，完全排斥 分子太小，分子太小， 完全渗透完全渗透 Ve 图图7-16 GPC的标准曲线的标准曲线 对待侧样品，测出对待侧样品，测出Ve，在标准曲线上可以查得分子量。，在标准曲

25、线上可以查得分子量。 （2 2）普适校准曲线）普适校准曲线 （略）（略） 实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样 品。而由容易获得的阴离子聚合的品。而由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯聚苯乙烯测得的校测得的校 准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分 子尽管分子量相同，但体积却不一样。因而必须寻找子尽管分子量相同，但体积却不一样。因而必须寻找 一个一个分子结构参数分子结构参数代替分子量，希望用这一参数求出代替分子量，希望用这一参数求出 的标定关系对所有高分子普遍适用，称为的标定关系对所有高分子普遍适用，称为普适校准普适校准。 根据爱因斯坦公式根据爱因斯坦公式 即即 式中，式中，特性粘数；特性粘数； NA阿伏加德罗常数；阿伏加