RAFT活性聚合

1、 RAFT-ReversibleAddition-FragmentationChain TransferPolymerization 可逆加成可逆加成-断裂链转移聚合断裂链转移聚合 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子大 会上作了“Tailored polymers by free radical processes”的报告，首次提出了可逆 加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的概念 在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较 高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可 控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种 链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进 行退化转移，从而降低自由基

2、的浓度，就有可能 实现活性自由基聚合。 在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生 SC(Z)SR作为链转移试剂。聚合中它与增长链 自由基Pn形成休眠的中间体(SC(Z)SPn)，限 制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反 应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中 间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出 新的活性自由基R，结合单体形成增长链，加成 或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫 酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速 转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可 控/“活性”特征。 RAFT 聚合是可控活性自由基聚合中最有发展前 景的活性自由基聚合方法之一。它能有效地控制 聚合物的平均分

3、子量和分布指数，合成预先设定 复杂结构的聚合物,如嵌段共聚物、梳型共聚物、 接枝共聚物、星型共聚物和超支化共聚物,并且 RAFT 聚合不但具有其它ATRP 和NMP 可控活性聚 合的优点,而且适用的单体种类多,所需要的聚合 反应条件温和，因此，RAFT 聚合具有广阔的工业 应用前景。 尽管有许多文献报道了苯乙烯的可控活性自由基聚合,并可获得分布 指数低的聚苯乙烯,但是其分子量较低,小于10 万,达不到工程材料力学 性能的要求。我介绍的是通过合成的二硫代枯酯(CDB) 来调控苯乙烯单 体的可控活性自由基聚合,制备出高分子量窄分布的聚苯乙烯(PS) ,其重 均分子量.Mw = 465 000 g/

4、 mol ,分布指数D = 1.40 。 RAFT 可控活性自由基聚合是属于可逆加成-断裂链转移自由基反应, 即它 能在活性种与休眠中间体之间进行快速的交换反应。按照理论计算聚合物 的分子量( .Mn ,theoretic) 如下 .Mn ,theoretic = x M.Mn ,theoretic = x M0 0/ CDB/ CDB0 0 .M.MM M + .M+ .MDESDES 式中: x 转化率; M 0 单体初始浓度;.MM 单体分 子量; MDES RAFT 试剂的分子量。指数的理论公式:此式说明增加此式说明增加 单体的转化率、单体的初始浓度和降低链转移剂的浓度可提高聚合物的单

5、体的转化率、单体的初始浓度和降低链转移剂的浓度可提高聚合物的 分子量。分子量。 根据聚合物分布公式 ： .Mw/ .Mn = 1 + 1/ Ctr.Mw/ .Mn = 1 + 1/ Ctr 式中: .Mw 聚合物的重均分子量; .Mn 聚合物的数均分子 量; .Mw/ .Mn 聚合物的分布指数; Ctr 链转移剂的转移常 数。 故可知：欲获得分布窄的聚合物故可知：欲获得分布窄的聚合物, ,必须要选择链转移常数大的链转移剂必须要选择链转移常数大的链转移剂, , 而链转移常数的大小与链转移剂的结构有很大关系。而链转移常数的大小与链转移剂的结构有很大关系。 综合考虑聚合物分子量和分布指数之间的关系综

6、合考虑聚合物分子量和分布指数之间的关系, ,选择链转移常数选择链转移常数 较大的较大的CDB CDB 作为链转移剂作为链转移剂,控制反应时间和温度,获得了分布指数 不高于1.50 ,重均分子量接近50 万单分散的PS。从Fig. 1 和 Tab. 1可以看出,链转移剂浓度降低,分子量逐渐增加,符合前面 理论推导出的结果,同时分布指数略有增加,根据RAFT 聚合机理, 可能是链转移剂浓度的减少,体系产生的自由基不足以快速转变 成休眠中间体,使得体系的自由基浓度偏高,双基终止增加,导致 聚合物的分布指数略有偏高。从Fig. 1 和Tab. 1 中,也可获得 这样的信息,聚合体系中不加链转移剂的分布

7、指数很宽,说明在 RAFT 聚合中CDB 能有效地控制聚苯乙烯的分子量和分布指数。 Tab. 1 和Fig. 1 表明在相同的条件下,随着CDB浓度的降 低, 所获得的PS 均聚物的重均分子量、数均分子量、分 布指数、转化率都有显著的增加。降低CDB 链转移剂的浓 度,如Scheme 1 所示,不利于平衡向右移动,降低了休眠中 间体的浓度,增加了游离自由基的浓度,使偶合终止的速率 和链增长的速率同时增加,其可控程度减弱。导致分布指 数、聚合物平均分子量和转化率增加。 在60 和70 之间由于温度的升高,产生较多的自由 基,增加了链增长的速度,富余的自由基迅速与CDB 反应, 形成休眠中间体, 在活性种与休眠中间体之间建立一个 快速的化学平衡, 使体系维持相对低而恒定的自由基浓 度, 极大地减少了双基终止的可能性, 而能控制聚合物 链的增长和分布指数,使其聚合物的分布指数只有微小 的变化,而聚合物的平均分子量和转化率变化较显著。 在70 和80 之间,主要原因在于温度升得更高,产生 更多的自由基,使聚合体系自由基的浓度显著增加。而 且产生过量的自由基远不能完全与CDB 反应,形成更多 的休眠活性种,进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反 应。因此,不能使体系维持相对低而恒定的自由基浓度, 结果导致了聚合物的分布指数、平均分子分数和转化率 都显著增加。 Tab. 3 给出在其它相同的条