荧光仪器分析基础知识

1、1 1 基础知识简介基础知识简介 2 2 什么是什么是仪仪器分析？器分析？ 仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪 器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通 过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及 其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学 结构等信息的一类方法。或者说通过施加给测试结构等信息的一类方法。或者说通过施加给测试 样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等物样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等物 理或

2、物理化学信号的响应程度或变化大小。分析理或物理化学信号的响应程度或变化大小。分析 仪器即测量这些信号及变化的装置。根据待测物仪器即测量这些信号及变化的装置。根据待测物 质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器分析质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器分析 可分为光分析方法、电分析方法、分离分析方法可分为光分析方法、电分析方法、分离分析方法 等。等。 3 3 4 4 仪仪器分析方法的分器分析方法的分类类 classification of instrument analytical method 仪器分析 电化学分析法光分析法 色谱分析法 热分析法 分析仪器联用技术 质谱分析法 5 5 什么是光谱

3、：光谱是一系列有规律排布的光。如什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。如 雨后的彩虹。雨后的彩虹。 6 6 7 7 10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1110 110 210 310 4 紫外线 超短波 短 波 中 波 长 波 超 声 波 nm 1 mmkm green blue violet yellow orenge red radiant 波长() pm X射线 射线 可见光 红外线 微 波 (indigo) 8 8 光分析法光分析法：光学分析法是根据物质吸收、 发射、散射电磁波或电磁波与物质作用 而建立起来的

4、一类分析方法。 光学分析法可归纳为以下两大类： 第一类 光谱分析法。例如原子吸收光谱分析、 原子发射光谱分析，分子吸收光谱分析，X 射线荧光分析和穆斯鲍尔光谱分析等。 第二类 非光谱分析法。例如折射，偏振法， 旋光色散法，浊度法，X射线衍射法，电子 显微镜法等。 9 9 光分析法 光谱分析法非光谱分析法 原子光谱分析法分子光谱分析法 原原 子子 吸吸 收收 光光 谱谱 原原 子子 发发 射射 光光 谱谱 原原 子子 荧荧 光光 光光 谱谱 X 射射 线线 荧荧 光光 光光 谱谱 折 射 法 圆 二 色 性 法 X 射 线 衍 射 法 干 涉 法 旋 光 法紫紫 外外 光光 谱谱 法法 红红 外

5、外 光光 谱谱 法法 分分 子子 荧荧 光光 光光 谱谱 法法 分分 子子 磷磷 光光 光光 谱谱 法法 核核 磁磁 共共 振振 波波 谱谱 法法 1010 什么是光谱分析？ 用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进 行分析的方法。行分析的方法。 常见的光谱分析仪器有： 原子吸收光谱仪；直读光谱分析仪 ICP直读光谱分析仪；X射线荧光光谱仪 原子荧光光谱仪 1111 X射射线荧线荧光分析光分析 1212 X X射线荧光光谱仪的分类射线荧光光谱仪的分类 1. 1. 根据分光方式的不同，根据分光方式的不同，X X射线荧光分析可射线荧光分析可 分为分为能量色散能量色散和和

6、波长色散波长色散两类，两类， 缩写为缩写为EDXRFEDXRF和和 WDXRFWDXRF。 2. 2. 根据激发方式的不同，根据激发方式的不同，X X射线荧光分析射线荧光分析 仪可分为仪可分为源激发源激发和和管激发管激发两种两种 1313 波长色散与能量色散分辨率的比较波长色散与能量色散分辨率的比较 1414 波长色散波长色散X X射线光谱仪分类射线光谱仪分类 1.1.纯扫描型纯扫描型: : 一般配备一般配备4-64-6块晶体、两个计数器、块晶体、两个计数器、 衰减器等衰减器等. .灵活灵活, ,造价较低造价较低. .但是分析速度但是分析速度 慢慢, ,稳定性稍差稳定性稍差, ,真空室过大真空

7、室过大, ,轻元素扫描轻元素扫描 道流气窗易损坏，故障率较高。道流气窗易损坏，故障率较高。 2.2.纯多道同时型纯多道同时型: : 每个元素一个通道每个元素一个通道, ,多数部件可以多数部件可以 互换。稳定分析速度快、真空室很小互换。稳定分析速度快、真空室很小. .故故 障率低。但是造价高障率低。但是造价高. . 1515 3.3.多道加扫描道型多道加扫描道型: : 在多道同时型仪器上加扫描道在多道同时型仪器上加扫描道, ,既有多既有多 道同时型的优点道同时型的优点, ,又有灵活的优点又有灵活的优点. . 4.4.扫描型仪器加固定道扫描型仪器加固定道: : 在扫描型仪器上加在扫描型仪器上加2-

8、42-4个固定道个固定道. .部分部分 减少了扫描型仪器的慢速、稳定性差的减少了扫描型仪器的慢速、稳定性差的 缺点缺点, ,但是基本构造没有改变但是基本构造没有改变, ,真空室很真空室很 大大, ,配备固定道后检测距离加大，灵敏度配备固定道后检测距离加大，灵敏度 降低，故障率偏高。降低，故障率偏高。 1616 扫描型与同时型的比较扫描型与同时型的比较 项项 目目XRF-1800XRF-1800MXF-2400MXF-2400 分析灵敏度分析灵敏度最高最高很高很高 高含量分析高含量分析很好很好最好最好 基本参数法基本参数法全功能全功能全功能全功能 工作曲线法工作曲线法最适合最适合适合适合 元素面

9、成象元素面成象可以可以无无 高次线解析高次线解析标准标准无无 1717 X X射线及射线及X X射线荧光射线荧光 X-X-射线：波长射线：波长0.0010.00150nm50nm； X X射线荧光的有效波长射线荧光的有效波长:0.01:0.014.5nm4.5nm X X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同 X-X-射线荧光分析射线荧光分析 利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定 性、定量分析、固体表面薄层成分分析；性、定量分析、固体表面薄层成分分析； X-射线光谱 X-射线荧光分析X-射线吸

10、收光谱X-射线衍射分析X-射线光电子能谱 1818 X X射线荧光分析基本原理射线荧光分析基本原理 X X射线管发出一次射线管发出一次X X射线（高能）射线（高能）, ,照射照射 样品，激发其中的化学元素样品，激发其中的化学元素, ,发出二次发出二次X X射射 线线, ,也叫也叫X X射线荧光射线荧光, ,其波长是相应元素的标其波长是相应元素的标 识识特征波长特征波长( (定性分析基础定性分析基础););依据谱线依据谱线 强度与元素含量的比例关系进行定量分析强度与元素含量的比例关系进行定量分析. . 1919 荧光分析的样品有效厚度一般为荧光分析的样品有效厚度一般为0.1mm0.1mm。 （金

11、属（金属0.10.1；树脂；树脂3 3） 有效厚度并非初级线束穿透的深度，而是有效厚度并非初级线束穿透的深度，而是 由分析线能够射出的深度决定的！由分析线能够射出的深度决定的！ 2020 XRFXRF18001800结构概念图示结构概念图示 波长色散型波长色散型WDX(WDX(顺序扫描型顺序扫描型) ) 2121 顺序型单道扫描顺序型单道扫描XRFXRF系统配置系统配置 2222 多道同时型多道同时型XRFXRF仪器结构仪器结构 2323 多道荧光工作多道荧光工作原理原理图图 样品样品 检测器检测器 X X射线束射线束 分光分光晶体晶体 分光分光晶体晶体 检测器检测器 2424 多道同时型荧光

12、光谱仪概念图多道同时型荧光光谱仪概念图 2525 X X射线及射线及X X射线荧光射线荧光 2626 原子的壳层结构原子的壳层结构 2727 特征特征X X射线射线 在在 X X射线管中，当撞击靶的电子具有足够能射线管中，当撞击靶的电子具有足够能 量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核 的处于最低能量状态的的处于最低能量状态的 K K层电子逐出，在层电子逐出，在 K K 电子层中出现空穴，使原子处于激发状态，电子层中出现空穴，使原子处于激发状态， 外侧外侧 L L层电子则进入内层空穴中去，多余的层电子则进入内层空穴中去，多余的 能量以能量以 X X射线的形

13、式释放出来，原子再次恢射线的形式释放出来，原子再次恢 复到正常的能量状态。产生的是复到正常的能量状态。产生的是KaKa线。线。 对应其他的跃迁则产生对应其他的跃迁则产生KbKb、LaLa、LbLb等等等等 2828 2929 荧荧光光X射射线线 入射 X射线激发 原子的内层电子， 使电子层出现空洞， 原子成为不稳定状 态（激发状态）， 外层电子进入空洞 而使原子成为稳定 状态，多余的能量 释放出来这个能量 就是荧光X射线 由于电子轨道 分为K，L，M 以 及 ， 因此也分别称为 K 线、L 线 N层 M层 L层 K层 K K K L L 3030 X射射线线的的产产生生 。从阳极发出的高速电子

14、 撞击对阴极而产生X射线 以 X射线形式辐射出的 能量极小，大部分能量 转变成热能 阴极的热量用水或风进 行冷却 3131 X X射线管的结构射线管的结构 3232 初级初级X X射线的产生射线的产生 高速电子撞击阳极高速电子撞击阳极(Rh(Rh、CuCu、CrCr等重金属等重金属) )：热能：热能(99%)+X(99%)+X射线射线 (1%)(1%) 高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X X射线辐射；射线辐射； 3333 连续光谱连续光谱 连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限m 开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从 短波限开

15、始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值， 之后逐渐减弱，趋向于零。连续光谱的短波限m只决 定于X射线管的工作高压。 3434 不同靶的连续谱图不同靶的连续谱图 特征光特征光谱谱 3535 高级次谱线( n = 2 ) 和一级次谱线 ( n = 1 )在相同的角度被检测 分光晶体的工作原理： 3636 当当X X射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散 射到各个方向。当被照射的物质为晶体时，且原子层的间射到各个方向。当被照射的物质为晶体时，且原子层的间 距与照射距与照射X X射线波长有相同数量级，在某种条件下，散射射线波长有相同数量级，在某种条件下

16、，散射 的的X X射线会得到加强，显示衍射现象。射线会得到加强，显示衍射现象。 当晶面距离为当晶面距离为d d，入射和反射，入射和反射X X射线波长为射线波长为时，相临两时，相临两 个晶面反射出的两个波，其光程差为个晶面反射出的两个波，其光程差为2dsin2dsin，当该光程，当该光程 差为差为X X射线入射波长的整数倍时，反射出的射线入射波长的整数倍时，反射出的x x射线相位一致，射线相位一致， 强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减弱。强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减弱。 满足满足2dsin=n2dsin=n时，衍射线在出射角时，衍射线在出射角方向产生衍方向产生衍 射，从而达到分光的

17、目的。射，从而达到分光的目的。 3737 相干散射线的干涉现象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，产生干涉 X X射线的衍射线：射线的衍射线： 大量原子散射波的叠加、 干涉而产生最大程度加强的光 束； Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差为 的整数倍时相互加 强；只有当入射只有当入射X X射线的波长射线的波长 22倍晶面间距时，才能产生倍晶面间距时，才能产生 衍射衍射 3838 X X射射线荧线荧光光光光谱仪谱仪 X-ray fluorescence spectrometer 波长色散型：晶体分光 能量色散型：高分辨半导体探测器分光 波长色散型波

18、长色散型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 四部分：X光源；分光晶体； 检测器；记录显示； 按Bragg方程进行色散； 测量第一级光谱n=1； 检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。分光晶体与检测器同步转动进行扫描。 3939 全固态检测器 4040 仪器结构和微区分析系统 专利 可以在30mm直径内的任意位置进行分析。 4141 250250umum成图分析，世界首创成图分析，世界首创 实用的详细显示 岩石样品岩石样品 Ba 250m 成图 Ba 1mm 成图 4242 滤光片滤光片 初级滤光片 次级滤光片 4343 初级滤光器初级滤光器(光源滤光片) 作用作用 降低背景降低背

19、景 改善荧光改善荧光 4444 次级滤光片（次级滤光片（检测器滤光片） .滤去无用的线滤去无用的线 4545 滤光片的原理与使用 Cu的X射线光谱在通过Ni滤片之前(a) 和通过滤片之后(b)的比较 （虚线为Ni的质量吸收系数曲线） 4646 对标样对标样的依的依赖赖性性 4747 工作曲线法工作曲线法 标样绘制曲线 标样的要求 标样与试样的关系 使用中的一致性 4848 工作曲线 C3 C2 C1 含量 强 度 R1 R2 R3 4949 什么是什么是FPFP法法 FP法也叫基本参数法 纯理论状态下，物质的量与X射线的强度之间具有 一定的函数关系。现实中由于散射、吸收增强等 因素以及晶体衍射

20、效率的变化等等因素造成实测强 度与理论强度的不一致，通过校准实测强度与理论 强度之间的差异而建立起来的一种以理论参数为主 的分析方法。其需要较少的标准样品或仅需要一些 纯物质即可以进行半定量定量分析的计算。 5050 基体效应基体效应 基体：分析元素以外的全部 基体效应：在一定的分析条件下，试样中基体元素 对分析元素测量结果的综合影响。 Wi = (aI2 + bI + c)(1 + djWj) - l jWjWi = (aI2 + bI + c)(1 + djWj) - l jWj j i, Base j i, Base 5151 矿物效应和粒度效应矿物效应和粒度效应 在矿石分析中，由于同一

21、元素会以不同的价态、不 同的结构、不同的晶体存在。这种微观上的差别无 法用机械方法除去，这称为矿物效应。 当样品中的颗粒达到一定细度是，X射线的强度达 到恒定。颗粒度增加X射线强度下降。 波长越长该现象越严重。金属的表面处理也有类 似的情况，我们称其为粒度效应和表面效应 5252 试样的组成及元素间的影响试样的组成及元素间的影响 试样表面的处理 颗粒度的影响 成分波动的影响 重叠影响 高含量元素峰影响 5353 样品的制备及样品样品的制备及样品 与标样的一致性与标样的一致性 荧光分析中标样与分析样品的一致性是影响分析结 果的重要因素。有时甚至将一致性放在最重要的地 位。最好使两者具有：相似的组

22、成、相似的状态、 相同的加工方式、相似的大小 在样品制备中还要考虑：均匀、无夹杂、无气孔、 无污染、代表性等问题 5454 理想待测试样应满足的条件理想待测试样应满足的条件： 1.有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只有 10100） 2.试样均匀。 3.表面平整、光洁、无裂纹。 4.试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引 起化学变化。 5.组织结构一致! 5555 样品的基本展示形态： 1.固体：铸块类；板、陶瓷、玻璃类；橡皮、木材、纸类 2.小零件类 3.粉末及压块 4.液体和溶液 5.支撑式样品：薄膜和镀层 6.熔融产物 5656 常用的制样方法： 1.1.金属块状样

23、品和其它块状材料：金属块状样品和其它块状材料： 5757 2.2.粉末样品压片法：粉末样品压片法： 5858 3 3、粉末样品熔融法、粉末样品熔融法： 5959 6060 X X射线荧光分析技术射线荧光分析技术 谱线重叠影响例： 元 素 Ka（Kev/nm） Kb（Kev/nm） La（Kev/nm） Lb（Kev/nm） Cu8.04/0.1548.90/0.139 Zn8.63/0.1439.57/0.129 Pb10.55/0.11812.61/0.098 As10.54/0.11711.72/0.106 6161 吸收吸收增强效应增强效应 1.基体：不包括分析元素本身的其他组成。 2.

24、产生吸收增效效应的原因： 基体吸收初级线（较小但不容易修正） 基体吸收二次分析线（严重，但容易发现，容 易修正） 基体元素发射出自身的特征谱线，分析元素受 基体元素特征谱线的激发而发射特征谱线（增强) 6262 标准化和漂移校正 标准化（漂移校正） 控样分析 6363 标准化标准化 分析仪器因时间变化、计数器老化、分析仪器因时间变化、计数器老化、X X光管老化等引起光管老化等引起 工作曲线的偏离漂移。用高低标或高号标样的测定强工作曲线的偏离漂移。用高低标或高号标样的测定强 度与标准强度比较，再利用数学方法将测定的强度修正到度与标准强度比较，再利用数学方法将测定的强度修正到 标准强度的过程叫做标

25、准化。标准强度的过程叫做标准化。 1.用接近上限和下限的两个标准试样标准化叫做两点标 准化。 2.用接近上限的一个标准试样标准化称做一点标准化。 3.标准化样品必须均匀并能得到稳定的谱线强度比。 6464 控制试样法控制试样法 在实际工作中，由于分析试样和标准试样的差异， 常使分析结果出现系统偏差，往往使用一个与分析试 样的状态一致的控制试样来确保分析结果。 控样实际是一个标样，应满足控样实际是一个标样，应满足： 控样的含量与分析试样的尽可能一致； 控样与试样的冶金物理过程一致； 控制试样含量准确、成分均匀、无缺陷。 在日常分析时，将控制样与试样在相同的条件下进行 分析，通过点(R控,C控)作

26、原曲线的平行线，这就是控样 法的校准曲线。 6565 持久曲线持久曲线 控制曲控制曲线线 C0 C控控 含量含量 强强 度度 R 6666 基本参数基本参数(FP)(FP)法法 1 标准基本参数法 无标样定量分析 2 推定基本参数法 定性、定量分析分析 3 定量基本参数法 少量标样（12个）的精确定量分析 4 背景基本参数法（BG-FP） （岛津专利） 6767 典 型 应 用 6868 X X射线荧光分析特点射线荧光分析特点 1、X射线荧光分析的优点 样品处理相对简单 峰背比较高,分析灵敏度高. 不破坏试样,无损分析. 分析元素多(一般从892号),分析含量范围广ppm100%. 试样形态多

27、样化,(固体、液体、粉末等). 快速方便. X射线荧光分析的缺点 基体效应还是比较严重,试样要求严格. 仪器复杂,价格高. 轻元素分析困难 一般来说，X射线光谱法的灵敏度比光学光谱法至少低二个数量 级，但非金属元素例外。 6969 X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区 标样制备太麻烦，最好用无标样法。标样制备太麻烦，最好用无标样法。 7070 X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区 标准样品可以购买别人的。标准样品可以购买别人的。 7171 X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区 工作曲线的评价。工作曲线的评价。 通常对工作曲线的定量评价标准主通常对工作曲线的定量评价

28、标准主 要是相关系数和标准偏差，从数学上要是相关系数和标准偏差，从数学上 来讲，相关系数越接近来讲，相关系数越接近1 1越好，标准偏越好，标准偏 差越小越好。但必须首先检查是否符差越小越好。但必须首先检查是否符 合物理意义，斜率大小是否合适。合物理意义，斜率大小是否合适。 7272 X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区 基体校正中元素间影响因子的设定越基体校正中元素间影响因子的设定越 多越好多越好。 7373 X X射线的防护射线的防护 1、距离防护，I1/S2 2、时间防护，It 3、屏蔽防护, Pb,Fe等 1希沃特（SV）100雷姆（R） 联合国世界卫生组织制定：全身照射年累积剂量：5R50msv 2001年我国制定的有关标准为：50msvYear VXQ150A 机外：0.001msv/Hour- 腹部盆腔头部胸部四肢 7474 X X线防护的方法和措施线防护的方法和措施 经过严格的测试，岛津X射线系列设备完全符 合中国射线设备安全使用标准。 在正常操作情况下可工作600年。孕妇可工作 200年！遗憾我们没有这么长的寿命！ 并且，仪器有双重安全防护措施：快门和门开 关 50mSV/年 7575 如何防护如何防护X X线线 X线穿透人体将产生一定的生物效应。 若接触的X线量过多， 就可能产生放射反 应，甚至产生一定程度的放射损害。但是， 如X