大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物

1、及其衍生物及其衍生物 ; ; 羧酸衍生物的命名和制备方法羧酸衍生物的命名和制备方法; ;羧酸羧酸 衍生物的化学性质。衍生物的化学性质。 羧酸羧酸( (carboxylic acid) )是分子中含有羧基是分子中含有羧基 ( (carboxyl) ) 并且具有酸性的一类有机化并且具有酸性的一类有机化 合物。合物。 羧酸衍生物羧酸衍生物( (Derivatives of Carboxylic Acid) ) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸

2、。经简单的水解又可转变为羧酸。 第一部分第一部分 羧酸羧酸 一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名 烃分子中的一个氢原子被羧基烃分子中的一个氢原子被羧基(-COOH)取代取代 后所生成的具有酸性的一类有机化合物称为后所生成的具有酸性的一类有机化合物称为 羧酸。羧基羧酸。羧基(-COOH)是羧酸的官能团。羧酸是羧酸的官能团。羧酸 的通式为的通式为RCOOH。 COH O 1、羧酸的结构羧酸的结构 (Ar)RC O O H (a) (Ar)RC O OH (b) (Ar)RC O O (c) _ 羧基的羧基的C原子是以原子是以SP2杂化轨道参与成键的，它用三个杂化轨道参与成键的，它用

3、三个 SP2杂化轨道分别与杂化轨道分别与OH的的O原子、羰基的原子、羰基的O原子以原子以 及及R的的C原子以原子以 键相连接。碳原子余下的键相连接。碳原子余下的P轨道与羰轨道与羰 基氧原子的基氧原子的P轨道从侧面相互交盖形成一个轨道从侧面相互交盖形成一个 键。由三键。由三 个个SP2杂化轨道所形成的三个杂化轨道所形成的三个 键在同一平面上。键在同一平面上。 2、羧酸的分类羧酸的分类 COOH 1）按烃基种类不同的分类按烃基种类不同的分类 脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸 芳香酸芳香酸 CH3COOH CH2COOH 2）按烃基是否饱和按烃基是否饱和的分类的分类 饱和酸饱和酸 不饱和酸不饱和酸 CH3C

4、H2COOH CH2=CHCOOH 3）按羧基的数目分类按羧基的数目分类 一元酸：分子中含一个羧基。一元酸：分子中含一个羧基。 二元酸：二元酸：HOOCCOOH；HOOCCH2COOH 三元酸：分子中含三个羧基。三元酸：分子中含三个羧基。 3、羧酸的命名、羧酸的命名 1)习惯命名法习惯命名法( (俗名俗名) ) HCOOH甲酸（蚁酸）甲酸（蚁酸） CH3COOH乙酸（醋酸乙酸（醋酸） C11H23COOH 十二酸（月桂酸）十二酸（月桂酸） C15H31COOH 十六酸（软脂酸）十六酸（软脂酸） C17H35COOH 十八酸（硬脂酸）十八酸（硬脂酸） CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO

5、OH 油酸油酸 HOOCCOOH 乙二酸（草酸）乙二酸（草酸） 2)系统命名法系统命名法 CH3CHCH2COOH Br | CH2COOH CH2COOH | 羧酸的系统命名是以羧酸为母体羧酸的系统命名是以羧酸为母体：1）选取含有羧基在内的选取含有羧基在内的 最长碳链为主链（二元羧酸应包含两个羧基在内）；最长碳链为主链（二元羧酸应包含两个羧基在内）；2）按）按 主链碳原子数命名为主链碳原子数命名为“某酸某酸”；3）从靠近羧基的一端用阿）从靠近羧基的一端用阿 拉伯数字或希腊字母开始编号，标明支链的位次和名称。拉伯数字或希腊字母开始编号，标明支链的位次和名称。 3溴丁酸（溴丁酸（b b溴丁酸）溴

6、丁酸） 丁二酸（琥珀酸）丁二酸（琥珀酸） HOOC H CC H COOH 顺丁烯二酸（马来酸）顺丁烯二酸（马来酸） 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名：1）羧基与苯环直接相连的，以苯甲酸作羧基与苯环直接相连的，以苯甲酸作 为母体，环上其它基团作为取代基；为母体，环上其它基团作为取代基；2）多元芳羧酸或稠环羧）多元芳羧酸或稠环羧 酸，可用酸，可用“羧酸羧酸”作词尾放在相应的烃名之后命名作词尾放在相应的烃名之后命名;3)羧基与羧基与 苯环支链相连的，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基来命名；苯环支链相连的，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基来命名； 4）环烷羧酸可在环烷名称之后加）环烷羧酸可在环烷名称之后

7、加“羧酸羧酸”词尾命名。词尾命名。 COOHCOOH CH3 苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸） 邻甲苯甲酸邻甲苯甲酸 CH2COOH 2萘乙酸萘乙酸 COOH CHCH2COOH CH3 环己烷甲酸环己烷甲酸 3- -环己基丁酸环己基丁酸 COOH COOH 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 沸点沸点 CH3CH2OH： HCOOH： M=46, b.p.= 78 M=46, b.p.= 100.7 CH3CH2CH2OH： CH3COOH： M=60, b.p.= 97 M=60, b.p.= 118 CH3C CCH3 OH HOO O 羧酸分子间能由两个氢键

8、互相结合起来，形成双分子缔合羧酸分子间能由两个氢键互相结合起来，形成双分子缔合 的二聚体。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。的二聚体。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。 双分子二聚体双分子二聚体 分子量相近时，含氧化合物沸点高低次序：分子量相近时，含氧化合物沸点高低次序： 羧羧酸酸醇醇醛醛（酮酮） 醚醚 （氢氢键键强强）（氢氢键键弱弱） （ （极极性性强强）（极极性性弱弱） 三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 COH O RCC OH O H H 羰基的亲核加成（还原）羰基的亲核加成（还原） O-H断裂呈酸性断裂呈酸性 C-O断裂，断裂，-OH发生亲核取代发生亲核取代 C-C断裂

9、，脱羧反应断裂，脱羧反应 H取代反应 1、羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐 RCOOHH2ORCOO-H3O+ COOH OH + NaHCO3 乙酸：乙酸：Ka=1.76*10-5, pKa=4.76； 碳酸：碳酸：Ka=4.3*10-7, pKa=6.38 一般羧酸的一般羧酸的Ka=10-410-5, pKa=35， 酸性：酸性： 无机酸无机酸 RCOOH H2CO3 ArOH 醇醇 COONa OH + CO2 + H2O RCOOH+NaOHRCOONa +H 2O CH3COOH+NaHCO3CH3COONa + CO2 +H2O RCOONa + HClRCOOH+ NaCl 与碱

10、作用成与碱作用成盐（酸性）盐（酸性） 酸性比碳酸强，可使碳酸游离出来酸性比碳酸强，可使碳酸游离出来 酸性比无机酸弱，可被游离出来酸性比无机酸弱，可被游离出来 例题：分离醇、酚、羧酸混合物例题：分离醇、酚、羧酸混合物 醇醇 酚酚 羧羧酸酸 不不反反应应 不不反反应应 羧羧酸酸钠钠盐盐羧羧酸酸 不不反反应应 酚酚钠钠酚酚 NaHCO 3 NaOH HCl HCl 醇醇 影响酸性的因素影响酸性的因素 影响酸性的因素主要有羧酸的分子结构、溶剂的种影响酸性的因素主要有羧酸的分子结构、溶剂的种 类及反应温度等。当其它条件相同时，羧酸酸性的类及反应温度等。当其它条件相同时，羧酸酸性的 强弱取决于分子的结构。

11、凡使羧酸根负离子稳定的强弱取决于分子的结构。凡使羧酸根负离子稳定的 因素，都使酸性增强，反之，酸性减弱。因素，都使酸性增强，反之，酸性减弱。 诱导效应的影响：羧酸分子中烃基上的氢原子被吸电诱导效应的影响：羧酸分子中烃基上的氢原子被吸电 子基团（如卤素）取代以后，由于卤原子吸电子诱导子基团（如卤素）取代以后，由于卤原子吸电子诱导 效应沿分子链依次诱导传递的结果，分散了羧酸根负效应沿分子链依次诱导传递的结果，分散了羧酸根负 离子的负电荷，使其稳定。卤原子越多，羧酸根负离离子的负电荷，使其稳定。卤原子越多，羧酸根负离 子的负电荷分散得越好，羧酸根负离子越稳定，也越子的负电荷分散得越好，羧酸根负离子越

12、稳定，也越 容易生成，酸性也就越强。反之，若被供电子的烷基容易生成，酸性也就越强。反之，若被供电子的烷基 取代，则负电荷越集中，越不容易生成，酸性越弱。取代，则负电荷越集中，越不容易生成，酸性越弱。 诱导效应的影响结果 CO H O A 当当A为吸电子基为吸电子基(如卤原子如卤原子)时时,酸性增强。酸性增强。 CO H O D 当当D为供电子基为供电子基(如烃基如烃基)时时,酸性减弱。酸性减弱。 酸性强弱的酸性强弱的 排列次序排列次序： 1）卤原子不同卤原子不同,取代基位置和数目相同；取代基位置和数目相同； 2）同一取代基，数目不同时；同一取代基，数目不同时； 3）同一取代基，取代位置不同时。

13、同一取代基，取代位置不同时。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.67 2.87 2.90 3.16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.87 1.36 0.63 CH3CH2C(Cl)HCOOH CH3C(Cl)HCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH pKa 2.86 4.06 4.52 共轭效应对酸性的影响共轭效应对酸性的影响 CH3COOH COOH 10 2030 酸酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 4）生成酰胺生

14、成酰胺 CH2=CHCOH + NH3 O CH2=CHCONH4 O （丙丙烯烯酸酸铵铵盐盐） CH2=CHCNH2 O + H2O CNH O 酰胺键酰胺键 反应是可逆的，加热、脱水有利反应是可逆的，加热、脱水有利 于正反应，为了使正反应顺利进于正反应，为了使正反应顺利进 行，常采用苯、甲苯带水的方式行，常采用苯、甲苯带水的方式 除去反应体系中产生的水。除去反应体系中产生的水。 羧酸与胺作用羧酸与胺作用,生成生成N-取代酰胺。取代酰胺。 COOH + H2NCH3 COO NH3CH3 + CONHCH3 +H2O 加加热热 N-甲甲基基苯苯甲甲酰酰胺胺 3、脱羧反应脱羧反应 CH3COO

15、H+NaOHCH4+Na2CO3 NaOH-CaO 定义：从羧酸及其盐脱去羧基中定义：从羧酸及其盐脱去羧基中CO2的反应称为脱羧反应。的反应称为脱羧反应。 饱和的一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸电子基团饱和的一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸电子基团 （如硝基、氰基、羰基、（如硝基、氰基、羰基、Ar，Cl等）时易脱羧。等）时易脱羧。 Cl3CCOOHCHCl3+CO2 脱羧反应一般在脱羧反应一般在下列条件下进行：下列条件下进行： （1）加热加热 （2 2）碱性条件）碱性条件 （3 3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存 1）芳香羧酸脱羧的几点说明）芳香羧酸脱羧的几点说明 a、羧基邻对位有

16、给电子基团的芳香羧酸，在强酸羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸 作用下脱羧。作用下脱羧。 b、强的芳香酸不需要催化剂强的芳香酸不需要催化剂, ,在在H2O中加热即可脱羧中加热即可脱羧。 NO2O2N NO2 COOH NO2O2N NO2 +CO2 c、一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或、一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂做催化剂。 2）二元羧酸受热的特殊反应二元羧酸受热的特殊反应 a、乙二酸和丙二酸加热脱羧生成一元羧酸乙二酸和丙二酸加热脱羧生成一元羧酸 HOOCCOOH 160180 HCOOH+CO 2 140160 HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2 b、丁二酸和戊二酸加

17、热脱水生成环状酸酐、丁二酸和戊二酸加热脱水生成环状酸酐 C C + H2O O O O CH2COOH CH2COOH CH2 CH2 CH2COOH CH2COOH H2C O O O + H2O c、己二酸和庚二酸加热脱二氧化碳、己二酸和庚二酸加热脱二氧化碳 和水生成环酮和水生成环酮 CH2CH2COOH CH2CH2COOH Ba（OH）2 O + CO2 + H2O CH2CH2COOH CH2CH2COOH O + CO2 + H2OH2C 反反应应温度 300 小小 结结 二元羧酸热解产物与碳链长度关系：二元羧酸热解产物与碳链长度关系： 乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸（失羧失羧），）

18、，产物为产物为：酸酸 + + CO2 丁二酸、戊二酸丁二酸、戊二酸（失水失水），），产物为产物为：环酐环酐 + + H2O 己二酸庚二酸己二酸庚二酸（失羧、失水失羧、失水），），产物为环酮产物为环酮+ + H2O+CO2 辛二酸以上为分子间脱水辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等三氯氧磷等;失羧要加碱：失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。等。 3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃 CH3COONa + NaOH（CaO）CH4 + Na2CO3 是实验室制备少量

19、较纯甲烷的方法。是实验室制备少量较纯甲烷的方法。 4、还原反应还原反应 RCOOH LiAlH4or B2H6H2O 乙乙醚醚 RCH2OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CH3CH2COOH LiAlH4 LiAlH4 CH2=CHCH2COOHCH2=CHCH2CH2OH 羧酸一般难于还原，用羧酸一般难于还原，用LiAlH4和和B2H6可将其还原为伯醇。可将其还原为伯醇。 实例实例 CH2=CHCH2COOHCH3CH2CH2CH2OH B2H6 几类还原剂的比较几类还原剂的比较 1、催化加氢催化加氢:催化剂一般为催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原可以还原 碳碳不饱和键碳碳

20、不饱和键; 还原羰基为羟基还原羰基为羟基; 2、用用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇应的醇, ,还可还原羧酸还可还原羧酸, ,酯酯, ,酰胺和腈等酰胺和腈等, ,但对碳但对碳 碳双键或叁键不作用；碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原酮还原 为相应的醇为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用；对碳碳双键或叁键不作用； 4、用用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇醇,在还原羧基的同时在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。还原碳碳双键或三键。 5、-

21、H卤代反应卤代反应 CH3CH2COOH P Cl2 CH3CHClCOOH P Cl2 CH3CCl2COOH 在三氯化磷或三溴化磷或红磷等催化剂的作用下在三氯化磷或三溴化磷或红磷等催化剂的作用下 ，卤素取代脂肪酸，卤素取代脂肪酸-H原子原子,生成生成-卤代酸卤代酸的反应的反应 称为赫尔称为赫尔- -乌尔哈德乌尔哈德- -泽林斯基卤化反应。泽林斯基卤化反应。 RC COOH+ PBr3 RCH COOHH2Br2Br 注意只能用少量红磷。注意只能用少量红磷。 6、甲酸（甲酸（ formic acid ）的特殊反应）的特殊反应 甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原性。能和甲酸既具有一般羧酸的通

22、性，还具有还原性。能和 托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应。托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应。 HCOOH+KMnO4+H2SO4 CO2+H2O+K2SO4+MnSO4 HCOOH + 托伦试剂托伦试剂 CO2+Ag 甲酸的结构甲酸的结构 HC O OH HC O OH 羧基 醛基 第二部分第二部分 羧酸衍生物羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子取代后生羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子取代后生 成酰卤、酸酐、酯和酰胺等化合物成酰卤、酸酐、酯和酰胺等化合物,称为羧酸衍称为羧酸衍 生物。经简单的水解又可转变为羧酸。生物。经简单的水解又可转变为羧酸。 羧酸衍

23、生物的通式羧酸衍生物的通式 R(Ar)C O L L = -X（-Cl、-Br） 酰卤酰卤 -OCOR（Ar） 酸酐酸酐 -OR（Ar） 酯酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺酰胺 1、酰卤的命名酰卤的命名 酰卤命名时可作为酰基的卤化物，酰卤命名时可作为酰基的卤化物， 在酰基后加卤素的名称即可。在酰基后加卤素的名称即可。 CH3COCl乙酰氯乙酰氯 CH3CH2CHCBr Br O -溴丁酰溴溴丁酰溴 2- -溴丁酰溴溴丁酰溴 HOOCCOCl 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸 2、酸酐的命名酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐

24、：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。 CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O 醋酸酐醋酸酐 乙酸酐乙酸酐 乙丙酐乙丙酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 O O O 丁二酸酐丁二酸酐 丁二酸酐丁二酸酐 3、酯的命名酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。 命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面， 再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字再加一个酯字。内酯命名时

25、，用内酯二字代替酸字 并标明羟基的位置。并标明羟基的位置。 CH3COCH2C6H5 O 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 O O CH3 - -甲基甲基- - - -丁内酯丁内酯 2- -甲基甲基- -4- -丁内酯丁内酯 CH3C O OCH2 COOCH2CH3 COOH 乙酸苄酯乙酸苄酯 乙二酸氢乙酯乙二酸氢乙酯 COOCH3 COOCH2CH3 邻苯二甲酸甲乙酯邻苯二甲酸甲乙酯 4、酰胺的命名酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的命名时把羧酸名称放在前面将相应的 酸字改为酰胺即可。酸字改为酰胺即可。 (CH3)2CHCNH2 O 异丁酰胺异丁酰胺 2- -甲基丙酰胺甲

26、基丙酰胺 N-CH3 O O N- -甲基丁二酰亚胺甲基丁二酰亚胺 CH3C O NH NH O O NOCH3 H 乙酰苯胺乙酰苯胺 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 -己内酰胺己内酰胺 CH3C O N CH3 CH2CH3 N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺 CH2COO 苯乙酸苯酯苯乙酸苯酯 ph C O N C2H5 ph N-乙基乙基-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺 二、二、羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 1、羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能 R CH C L H O氧的碱性氧的碱性 离去基团离去基团 羰基的活性羰基的活性 -H的的活性活性 L = Cl

27、，OOCR，OR，NH2等。等。 RCH2 C L O 2、酰基上的亲核取代反应、酰基上的亲核取代反应 ( (羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解, ,醇解和氨解醇解和氨解) ) 1)水解反应水解反应 CH3COX + H2OCH3COOH + HX 乙乙酰酰卤卤与与水水猛猛烈烈反反应应并并放放热热 CH3COCCH3 + H2O O O CH3COOH2 CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5 + H2O H 或OH 酯酯需需要要在在催催化化剂剂存存在在下下水水解解 CH3CONH2 + H2O H 或OH CH3COOH + NH3 酰酰胺胺需需在在催催化化剂剂作作用用下下长长时

28、时间间回回流流才才能能发发生生水水解解 回回流流 CH3CN + H2O 回回流流 CH3COOH + NH 32 2)醇解反应醇解反应 酰卤、酸酐、酯等与醇或酚作用酰卤、酸酐、酯等与醇或酚作用,生成相生成相 应的酯的应的酯的反应反应,称为羧酸衍生物的醇解。称为羧酸衍生物的醇解。 CH3COX + C2H5OHCH3COOC2H5 + HX CH3COCCH3 + C2H5OH O O CH3COOC2H5 + CH3COOH CH3COCl + OHHO OOCCH3 + HClCH3COO 2 2 酯的醇解也称为酯交换反应。酯的醇解也称为酯交换反应。 CH3COOCH（CH3）2 + CH

29、3OH CH3COOCH3 + （CH3）2CHOH H 用途用途:常用于制备不能直接由酯化反常用于制备不能直接由酯化反 应得到的酯。应得到的酯。 3) 氨解反应氨解反应 羧酸衍生物酰卤、酸酐和酯与氨羧酸衍生物酰卤、酸酐和酯与氨(或胺或胺)作作 用生成酰胺的反应用生成酰胺的反应,称为氨解反应。称为氨解反应。 COX + NH3CONH2 + HX (CH3CO)2O + H2N-CH3 CH3CONHCH3 + CH3COOH CH3COOCH3 + NH（CH 3）2 CH3CON（CH 3）2 + CH3OH CH3CONH2 + NH2CH3 CH3CONHCH3 + NH3 N-未取代

30、的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成N- 取代酰胺。取代酰胺。 CH3CONH2 +NH2NHCOCH3 + NH3 羧酸衍生物亲核取代反应的总结羧酸衍生物亲核取代反应的总结 亲核试剂有亲核试剂有OH-、ROH、NH3、NH2R等。等。 羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序是：羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序是： 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 离去基团的碱性顺序是：离去基团的碱性顺序是： NH2RORCOOX 所以，离去基团的离去顺序是所以，离去基团的离去顺序是： NH2RO RCOOX 3、羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 1）用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原 羧酸衍生物可被氢化

31、铝锂还原羧酸衍生物可被氢化铝锂还原, ,酰卤、酸酐和酯被酰卤、酸酐和酯被 还原为相应的醇还原为相应的醇, ,酰胺被还原为相应的胺。酰胺被还原为相应的胺。 RCH2COCl LiAlH4，乙醚 H2O RCH2CH2OH O O O LiAlH4，乙醚 H2O CH2OH CH2OH CH3CH=CHCH2COOCH3 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH+CH3OH LiAlH4，乙醚 CONHCH3CH2NHCH3 回回流流 LiAlH4，乙醚 2）用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流酯与金属钠在醇溶液中加热回流, ,被还原为相应被还原为相应 的伯醇。此反应称

32、为鲍维特的伯醇。此反应称为鲍维特- -勃朗克还原反应。勃朗克还原反应。 在发现氢化铝锂之前在发现氢化铝锂之前, ,此法是还原酯的最常用的此法是还原酯的最常用的 方法方法, ,且碳碳双键和碳碳三键不被还原。且碳碳双键和碳碳三键不被还原。 CH3CH2CH=CHCH2COOC2H5 Na，C 2H5OH CH3CH2CH=CHCH2CH2OH 回回流流 CH2COOC2H5 Na+C2H5OH 回回流流 CH2CH2OH 3)罗森门德罗森门德（Rosenmund）反应反应 酰卤用降低了活性的钯催化剂酰卤用降低了活性的钯催化剂（Pd/BaSO4）， 可选择性的氢化还原成醛，称为罗森门德还原可选择性的

33、氢化还原成醛，称为罗森门德还原 反应，是醛的制备方法之一，并且，此法对于反应，是醛的制备方法之一，并且，此法对于 硝基和酯基等不受影响。硝基和酯基等不受影响。 COClCHO Pd-BaSO4 二二甲甲苯苯 + H2 Pd-BaSO4 二二甲甲苯苯 + H2C2H5OC(CH2)2CCl C2H5OC(CH2)2CH OOOO 羧酸衍生物还原反应总结羧酸衍生物还原反应总结 1、氢化铝锂可还原羧酸衍生物氢化铝锂可还原羧酸衍生物, ,酰卤酰卤, ,酸酐和酯被酸酐和酯被 还原为相应的醇还原为相应的醇, ,酰胺和腈被还原为相应的胺酰胺和腈被还原为相应的胺; ; 2、三叔丁氧基氢化铝锂可将酰卤还原为相应

34、的三叔丁氧基氢化铝锂可将酰卤还原为相应的 醛而不是伯醇醛而不是伯醇; ; 3、二乙氧基氢化铝锂和三乙氧基氢化铝锂等试剂二乙氧基氢化铝锂和三乙氧基氢化铝锂等试剂 可将酰胺还原为相应的醛可将酰胺还原为相应的醛; ; 4、以金属钠以金属钠- -醇为还原剂醇为还原剂, ,酯被还原为相应的伯醇酯被还原为相应的伯醇, , 即鲍维特即鲍维特- -勃朗克还原反应勃朗克还原反应; ; 5、以以Pd/BaSO4为催化剂为催化剂, ,酰卤被还原为相应的醛酰卤被还原为相应的醛, , 即罗森门德即罗森门德（Rosenmund）还原）还原反应。反应。 4、羧酸衍生物与、羧酸衍生物与Grignard试剂的反应试剂的反应 酰

35、卤、酸酐、酯均能与格氏试剂反应，酰卤、酸酐、酯均能与格氏试剂反应， 但在有机合成上常用的是酰卤和酯。但在有机合成上常用的是酰卤和酯。 O O RCL +RMgXR C L OMgX RCR R -MgXL RMgX R C R OMgX R H2O R C R OH R （叔叔醇醇） （酮酮） L= X; OCOR; OR 1)酰卤与格氏试剂反应酰卤与格氏试剂反应 酰卤酰卤与格氏试剂反应生成酮，但酮很容易与格氏与格氏试剂反应生成酮，但酮很容易与格氏 试剂进一步反应生成叔醇。因此，如果用一当量的试剂进一步反应生成叔醇。因此，如果用一当量的 格氏试剂与酰氯反应，产物为酮和叔醇的混合物，格氏试剂与酰

36、氯反应，产物为酮和叔醇的混合物， 当格氏试剂过量时，则主要产物为叔醇。当格氏试剂过量时，则主要产物为叔醇。 COCl MgBr C O 干干醚醚 MgBr C OMgBr C OH H3O 2)酯与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应 在有机合成中常用酯与在有机合成中常用酯与Grignard试剂反应试剂反应 来制取含两个相同烃基的叔醇。来制取含两个相同烃基的叔醇。 HC O OC2H5 (1)2(CH3)2CHMgBr (2) H2O (CH3)2CH CH OH CH(CH3)2 COOC2H5 (1) 2 CH3MgI (2) H2O C OH CH3 CH3 5、酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应 1

37、)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 RC O NH2 p-共轭 在酰胺分子中在酰胺分子中,N原子与酰基直接相连原子与酰基直接相连;受酰基的影受酰基的影 响响,N原子上的孤对电子发生离域原子上的孤对电子发生离域,电子云向酰基偏电子云向酰基偏 移移,使得它与质子结合的能力小于氨或胺使得它与质子结合的能力小于氨或胺,碱性因碱性因 而减弱。一般显示弱酸性和弱碱性。而减弱。一般显示弱酸性和弱碱性。 CH3CONH2 + HCl 乙乙醚醚 CH3CONH2 HCl 形成的盐不稳定形成的盐不稳定,遇水即分解为乙酰胺和盐遇水即分解为乙酰胺和盐 酸。说明酰胺具有碱性酸。说明酰胺具有碱性,但碱性非常弱。但碱性非常弱。 R

38、CNCR O O NH O O + NaOH N Na O O + H2O 在酰亚胺分子中在酰亚胺分子中, N上连有两个酰基上连有两个酰基, 由于受两个酰基的影响由于受两个酰基的影响,N上的电子上的电子 云密度大大降低云密度大大降低,N-H极性增强极性增强,因而因而 酰亚胺的酸性较酰胺强酰亚胺的酸性较酰胺强,能与强碱反能与强碱反 应形成较稳定的盐。应形成较稳定的盐。 NH O O + KOHN K O O C2H5OH + H2O 加布里埃尔合成纯伯胺的一种方法。加布里埃尔合成纯伯胺的一种方法。 2) 酰胺脱水酰胺脱水 酰胺与强脱水剂共热或高温加热酰胺与强脱水剂共热或高温加热,则分子内则分子内

39、 脱水生成腈脱水生成腈,是合成腈最常用的方法之一。是合成腈最常用的方法之一。 CH3CH2CHCONH2 CH2CH3 P2O5， 苯 加加热热 CH3CH2CHCN + H2O CH2CH3 加加热热 CH2CONH2 SOCl2，苯 CH2CN + H2O 常用的脱水剂有常用的脱水剂有: :五氧化二磷和亚硫酰氯。五氧化二磷和亚硫酰氯。 3)Hofmann 降级反应降级反应 氮上未取代的酰胺在碱性溶液中与卤素作用，氮上未取代的酰胺在碱性溶液中与卤素作用， 脱去羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应叫脱去羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应叫 霍夫曼霍夫曼（Hofmann）降级反应降级反应, ,也叫

40、重排反应。也叫重排反应。 RCNH2+ 2NaOH + Br2 RNH2 + CO2 + 2NaBr + H2O O CH3(CH2)4CONH2 Br2 NaOH CH3(CH2)4NH2+Na2CO3+NaBr+H 2O 6、酯缩合反应酯缩合反应 （自学内容）（自学内容） 含有含有-氢原子的酯在强碱氢原子的酯在强碱( (如乙醇钠如乙醇钠, ,金属钠金属钠) )的催化作用的催化作用 下缩合下缩合, ,经酸化后即可得到经酸化后即可得到- - 酮酸酯酮酸酯。称为克莱森酯缩合。称为克莱森酯缩合 反应。反应。 CH3COOC2H52 C2H5ONa CH3COCHCOOC2H5 Na H CH3CO

41、CH2COOC2H5 （75%） - - 丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯 7、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 在有机合成中的应用在有机合成中的应用 （自学内容）（自学内容） 1）乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机在合乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机在合 成上的应用成上的应用 (a)乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解 CH3CCH2COC2H5 O 稀稀碱碱 CH3CCH2CONa O OO +C2H5OH CH3CCH3 + CO2 O H CH3COCH2COOH 加加热热 乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸作用下乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸作用下,水解生成水解生成 乙酰乙酸乙酰乙酸,在加热条

42、件下在加热条件下,脱羧生成酮的反应脱羧生成酮的反应 称为酮式分解。称为酮式分解。 (b)乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热乙酰乙酸乙酯与浓碱共热, 则则-和和-碳原子之间的键碳原子之间的键 发生断裂发生断裂, ,生成两分子乙酸盐。这种分解反应称为酸式生成两分子乙酸盐。这种分解反应称为酸式 分解。一般分解。一般-羰基酸都发生此反应。羰基酸都发生此反应。 CH3CCH2COC2H5 OO 40%NaOH CH3COONa + C 2H5OH 2 反应过程中反应过程中, ,OH-负离子先进攻乙酰乙酸乙酯中较活泼的负离子先进攻乙酰乙酸乙酯中较活泼的 羰基羰基, ,碳碳

43、单键断裂生成一个羧酸碳碳单键断裂生成一个羧酸( (盐盐) )和一个酯和一个酯, ,在碱的存在碱的存 在下在下, ,酯继续水解酯继续水解, ,转变为羧酸盐转变为羧酸盐, ,再经酸化得到羧酸。再经酸化得到羧酸。 （c）乙酰乙酸乙酯的在合成上的应用乙酰乙酸乙酯的在合成上的应用 (1)乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应以后乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应以后,再进行再进行 酮式分解或酸式分解酮式分解或酸式分解,在有机合成上可用来合在有机合成上可用来合 成甲基酮或烷基取代的乙酸。成甲基酮或烷基取代的乙酸。 CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH3CH2Br CH3COCHCOOC2H5 CH2CH3 C

44、2H5ONa CH3Br CH3COCCOOC2H5 CH2CH3 CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH3 CH3 稀OH H， CH3COCHCH2CH3 CH3 40%OH H， CH3CH2CHCOOH CH3 （酮酮式式分分解解） （酸酸式式分分解解） (2)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与二卤化物作用乙酰乙酸乙酯钠衍生物与二卤化物作用,然后然后 进行酮式分解可得二元酮或甲基环烷基酮。进行酮式分解可得二元酮或甲基环烷基酮。 CH3COCHCOOC2H5 Na 2 CH2Cl2 CH2 CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 酮酮式式分分解解 CH3COCH2CH2C

45、H2COCH3 （2 2，6 6- -庚庚二二酮酮） CH3COCHCOOC2H5 Na Br（CH 2）4Br Br（CH 2）4CH COCH3 COOC2H5 C2H5ONa COCH3 COOC2H5 酮酮式式分分解解 COCH3 （甲甲基基环环戊戊基基酮酮） (3)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与碘作用乙酰乙酸乙酯钠衍生物与碘作用,然后进行酮然后进行酮 式分解可得式分解可得2,5-己二酮己二酮;酸式分解得到丁二酸。酸式分解得到丁二酸。 CH3COCHCOOC2H5 Na 2 I2 -2NaI CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 CH3COCH2CH2COCH3 酮酮式式

46、分分解解 酸酸式式分分解解 CH3COOH + HOOCCH 2CH2CH2COOH + C2H5OH (4)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与卤代酸酯作用乙酰乙酸乙酯钠衍生物与卤代酸酯作用, , 进行酮式分解可得高级酮酸进行酮式分解可得高级酮酸, ,进行酸式分解进行酸式分解 可得二元酸。可得二元酸。 CH3COCHCOOC 2H5 Na + Br（CH2）nCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 （CH 2）nCOOC2H5 酮酮式式分分解解 CH3COCH2（CH 2）nCOOH 酸酸式式分分解解 CH3COONa + HOOCCH2（CH 2）nCOOH (5)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与酰氯作用乙

47、酰乙酸乙酯钠衍生物与酰氯作用, ,可引入酰基。可引入酰基。 但反应中用但反应中用NaH代替代替C2H5ONa进行反应进行反应, ,以避免反应以避免反应 中生成的醇与酰氯作用。该法可合成中生成的醇与酰氯作用。该法可合成- -二酮。二酮。 CH3COCH2COOC2H5+ NaHCH3COCHCOOC2H5 Na CH3COCHCOOC2H5 Na+ C6H5COCl CH3COCHCOOC2H5 COC6H5 酮酮式式分分解解 CH3COCH2COC6H5 + C2H5OH + CO2 酸酸式式分分解解 CH3COOH + C6H5COCH2COOH + C2H5OH 总总 结结 1、乙酰乙酸、

48、乙酰乙酸乙酯钠衍生物进行烷基化反应后乙酯钠衍生物进行烷基化反应后, ,酮酮 式分解得到式分解得到2-酮酮; ;酸式分解得到取代乙酸。酸式分解得到取代乙酸。 2、乙酰乙酸、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与二卤化物作用后乙酯钠衍生物与二卤化物作用后, ,酮酮 式分解得到二元酮或甲基环烷基酮式分解得到二元酮或甲基环烷基酮; ;酸式分解得酸式分解得 到二元酸或环烷基甲酸。到二元酸或环烷基甲酸。 3、乙酰乙酸、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与碘作用后乙酯钠衍生物与碘作用后, ,酮式分酮式分 解得到解得到2,5- -己二酮己二酮; ;酸式分解得到丁二酸。酸式分解得到丁二酸。 4、乙酰乙酸、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与卤代酸酯作用后

49、乙酯钠衍生物与卤代酸酯作用后, ,酮式酮式 分解得到高级酮酸分解得到高级酮酸; ;酸式分解得到二元羧酸。酸式分解得到二元羧酸。 5、乙酰乙酸、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与酰卤作用后乙酯钠衍生物与酰卤作用后, ,酮式分酮式分 解得到二元酮解得到二元酮; ;酸式分解得到酮酸。酸式分解得到酮酸。 2）丙二酸二乙酯的特性及其在丙二酸二乙酯的特性及其在 有机在合成上的应用有机在合成上的应用 CH2COONa Cl NaCN CH2COONa CN C2H5OH H2SO4 CH2 COOC2H5 COOC2H5 丙二酸二乙酯为无色有香味的液体丙二酸二乙酯为无色有香味的液体, ,微溶于水。微溶于水。 亚甲基上的

50、氢原子受相邻两个羰基的影响而很活亚甲基上的氢原子受相邻两个羰基的影响而很活 泼泼, ,使丙二酸具有微弱的酸性（使丙二酸具有微弱的酸性（pKa=13）, ,可发生可发生 与与乙酰乙酸乙酯类似的一些化学反应。乙酰乙酸乙酯类似的一些化学反应。 (1)与强碱作用可生成相应的钠衍生物与强碱作用可生成相应的钠衍生物, ,后者与卤代烷作后者与卤代烷作 用用, ,可以得到一烷基取代丙二酸酯可以得到一烷基取代丙二酸酯, ,继续反应可得到二烷继续反应可得到二烷 基取代丙二酸酯基取代丙二酸酯, ,一烷基或二烷基取代丙二酸酯经水解得一烷基或二烷基取代丙二酸酯经水解得 到取代的丙二酸到取代的丙二酸, ,受热后脱羧得到取

51、代乙酸。受热后脱羧得到取代乙酸。 CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na C2H5Br CH3CH2CH(COOC2H5)2 C2H5ONa CH3I CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3 NaOH,H2O H CH3CH2 C CH3 COOH COOH CH3CH2CHCOOH CH3 -CO2 (2)丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯钠衍生物可与二卤代烷或卤代酸钠衍生物可与二卤代烷或卤代酸 酯等作用酯等作用, ,经水解经水解, ,酸化酸化, ,脱羧等反应生成二元酸。脱羧等反应生成二元酸。 CH(COOC2H5)2 Na CH2Br CH2Br + CH2CH(

52、COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2 2 NaOH,H2O H CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH(COOC2H5)2 Na CH2COOC2H5 Cl + CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5 NaOH,H2O H CH2COOH CH2COOH (3)丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯与二卤代烷作用与二卤代烷作用, ,合合 成成3-6元环的环烷酸。元环的环烷酸。 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa Br(CH2)4CH(COOC2H5)2 Br(CH2)4Br C2H5ONa BrCH2CH2CH2CH2C(COOC2H5)2 -Br 分分子子内内S S

53、N N2 2 COOC2H5 COOC2H5 NaOH,H2O H COOH 第三部分第三部分 碳酸衍生物（自学内容）碳酸衍生物（自学内容） 碳酸是不稳定的。碳酸上的一个羟基换成碳酸是不稳定的。碳酸上的一个羟基换成 其他基团的碳酸衍生物也是不稳定的。其他基团的碳酸衍生物也是不稳定的。 COHHO O 碳碳酸酸 COHCl O 氯氯甲甲酸酸 COHH2N O 氨氨基基甲甲酸酸 碳酸上的两个羟基换成其它基团的碳酸碳酸上的两个羟基换成其它基团的碳酸 衍生物是稳定的衍生物是稳定的,例如例如: CClCl O 碳碳酰酰氯氯 （光光气气） CNH2H2N O 碳碳酰酰胺胺 （脲脲） CNH2H2N NH 亚亚氨氨基基脲脲 （胍胍） CNH2H2N S 硫硫代代碳碳酰酰胺胺 （硫硫脲脲） 1、碳酰氯碳酰氯 碳酰氯是碳酸的二酰氯，最初是由一氧化碳和碳酰氯是碳酸的二酰氯，最初是由一氧化碳和 氯气在日光照射下作用制得，所以又叫光气。氯气在日光照射下作用制得，所以又叫光气。 日日光光 CO + Cl2 O ClCCl 光气极毒，曾被用作毒