无机及分析化学(第三版)第6章

1、2021/3/141 第六章 氧化还原反应 2021/3/142 C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + Q C + O2 = CO2 + Q NaCl + H2O = NaOH + Cl2 +H2 第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应在我们氧化还原反应在我们 的身边无处不在的身边无处不在,例如铁例如铁 锈的生成锈的生成,天然气的燃烧天然气的燃烧 等，下面让我们从三个等，下面让我们从三个 方面具体看一看。方面具体看一看。 2021/3/143 Zn +CuSO 4 Cu +ZnSO4 2e 得电子得电子 失电子失电子 2H2 +O22 H

2、 O H * * * * * * * 本质本质: 一、氧化还原反应的本质 H+ + OH- 2- 2- + + + + 2021/3/144 氧化反应氧化反应:物质物质的反应的反应; 还原反应还原反应:物质物质的反应。的反应。 铁生锈铁生锈 CuSO4电解成电解成Cu 氧气氧气 氢气氢气 剂剂:电子的物质电子的物质,发生还原反应。发生还原反应。 剂剂:电子的物质电子的物质,发生氧化反应。发生氧化反应。 2021/3/145 二、氧化数描述元素被氧化的程度 化合价化合价 原子间相互结合形成分子时,各原子上。 N H H HOCOClCl 3 1 421 氧化数氧化数 oxidation numb

3、er 假定把后, 化合物中各原子实际或表观所带的。 2021/3/146 单质的氧化数为单质的氧化数为 0。 中性分子中各元素氧化数的代数和为零。中性分子中各元素氧化数的代数和为零。 离子离子: 单原子离子中等于离子的电荷数单原子离子中等于离子的电荷数; 多原子离子中所有元素氧化数代数和等于离子的电多原子离子中所有元素氧化数代数和等于离子的电 荷数。荷数。 共价型化合物共价型化合物:H: +1（一般情况）（一般情况） -1（金属氢化物中（金属氢化物中,如如: NaH, CaH2） O: 一般一般 O:2 过氧过氧 O22-: 1 超氧超氧 O2-: 1/ 2 OF2: +2 氧化数可以是氧化数

4、可以是。 2021/3/147 一般一般: H +1（有时候也为（有时候也为-1）; O -2（有时候也为（有时候也为-1,+1） 碳的氧化数 CO CO2 CH4 C2H5OH +2 +4 -4 -2 硫或铁的氧化数 S2O32- S2O82- Fe3O4 +2 +7 +8/3 例如 2021/3/148 试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值 解解: 设Cr的氧化值为x,已知O的氧化值为-2 ,则: 2x + 7(-2) = -2 x = +6 设Fe的氧化值为x,已知O的氧化值为-2 ,则: 3 x + 4 (-2) = 0 由以上例子可见, 元素的氧化值可以是、,

5、 也可以是。 example x = + 3 8 2021/3/149 三、氧化还原电对和氧化还原半反应 酸碱反应酸碱反应 HAc + NHHAc + NH3 3 NH NH4 4AcAc 同样,根据电子转移,氧化还原反应可以拆成两个半 反应，或看成由两个半反应构成。 氧化氧化半反应（半反应（电子）电子）: Zn - 2e- Zn 2+ 还原还原半反应（半反应（电子）电子）: Cu2+ + 2e - Cu 例如: ZnCu2+ CuZn 2+ 重要概念重要概念:酸碱半反应酸碱半反应、共轭酸碱对共轭酸碱对 氧化还原反应中,氧化态物质(电子受体)及其对应的还原态物质 (电子供体)组成。可表示为:氧

6、化态/还原态;或 (Ox / Red),如 Fe3+/Fe2+。氧化还原电对中氧化数较高的物种称 为，氧化数较低的物种称为。 2021/3/1410 四、氧化还原反应配平 一个前提一个前提:知道氧化剂和还原剂在给定的条件下反应后知道氧化剂和还原剂在给定的条件下反应后, 产物是什么产物是什么; 如如:MnO4- + SO32- 酸性条件下还原产物 酸性条件下还原产物:Mn2+(无色）无色） 中性条件下还原产物中性条件下还原产物：MnO2（棕）（棕） 碱性条件下还原产物碱性条件下还原产物：MnO42- （翠绿）（翠绿） 两个原则两个原则: 质量守恒质量守恒 电荷守恒电荷守恒 Mn04+8H+5eM

7、n2+4H2O 2Cl Cl2 + 2e 酸性介质中酸性介质中 MnO4- + Cl- 反应生成反应生成 Mn2+ + Cl2 2021/3/1411 离子离子 电子法电子法 配平化学反应方程式配平化学反应方程式 我们讨论的反应多在水溶液中进行我们讨论的反应多在水溶液中进行,即即:一般以离子形式进行一般以离子形式进行,用该方法较简便。用该方法较简便。 步骤步骤: 1. 将反应物和产物以离子形式写出将反应物和产物以离子形式写出; 例例:KClO3 + FeSO4 KCl + Fe2(SO4)3 (稀稀H2SO4介质中介质中） ClO3- + Fe2+ Cl- + Fe3+ 2021/3/1412

8、 2.把整个氧化还原反应分成把整个氧化还原反应分成氧化氧化和和还原还原两个半反应两个半反应;（一分为二（一分为二) 3. 分别配平两个半反应式分别配平两个半反应式; 氧化反应氧化反应: Fe2+ Fe3+ 还原反应还原反应: ClO3- Cl- 氧化反应氧化反应: Fe2+ Fe3+ e ClO3- Cl- + 3H2O6H+ + 还原反应还原反应: 6e + 2021/3/1413 4. 依据氧化还原反应得失电子总数必须相等的原则依据氧化还原反应得失电子总数必须相等的原则, 5. 将两个半反应合并成一个配平的离子方程式。将两个半反应合并成一个配平的离子方程式。 Fe2+ = Fe3+ + e

9、 6e + 6H+ + ClO3- = Cl- + 3H2O )6 +) 6Fe2+ + 6H+ + ClO3- = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O 反应是在稀反应是在稀H2SO4介质中介质中,可以写出相应的分子方程式可以写出相应的分子方程式: 6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O 2021/3/1414 例例: 配平配平 1.分成氧化、还原两个半反应分成氧化、还原两个半反应 Mn04Mn2+ 还原反应还原反应 MnO4_+H+Cl- Mn2+Cl2+H2O ClCl2氧化反应氧化反应 2.配平半反应配平半反应 Mn04Mn2

10、+4H2O+8H+5e 2Cl Cl2 + 2e 3. 两个半反应相加两个半反应相加,消去电子消去电子 Mn04Mn2+4H2O+8H+5e 2 （） 2Cl Cl2 + 2e 5 （） 2MnO410Cl16H2Mn25Cl28H2O 2021/3/1415 例例: 配平在碱性条件下进行的下列反应配平在碱性条件下进行的下列反应 Mn04 + SO3MnO2+ SO42 2 MnO4 MnO2还原反应还原反应 SO3 SO42 2 氧化反应氧化反应 MnO42H2OMnO24OH3e SO322OHSO42H2O2e 2Mn042MnO2 + 3SO323 3SO42 + 2OH + 2021

11、/3/1416 酸性介质中酸性介质中:多氧的一边加多氧的一边加H+;少氧一边加少氧一边加H2O 碱性介质中碱性介质中:多氧的一边加多氧的一边加H2O ;少氧的一边加少氧的一边加OH- 应注意应注意! 1. 酸酸性介质中性介质中,反应式两边反应式两边不能不能出现出现OH- 2. 碱碱性介质中性介质中,反应式两边反应式两边不能不能出现出现H+ 3. 中性中性介质中，根据情况，可介质中，根据情况，可加加H+ 或者或者 OH- 4. 弱电解质、难溶电解质不允许拆成离子，要写分子式。弱电解质、难溶电解质不允许拆成离子，要写分子式。 Cr2O72- + 6Fe2+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H

12、2O+ 14H+ 氧化数法氧化数法 配平化学反应方程式配平化学反应方程式 2021/3/1417 第二节第二节 原电池和电极电位原电池和电极电位 电池的概念是什么电池的概念是什么? 电极电位的定义是什么？电极电位的定义是什么？ 酸碱反应的特征酸碱反应的特征: :强酸强碱反应生成弱酸弱碱。酸碱的强酸强碱反应生成弱酸弱碱。酸碱的 强弱用强弱用K Ka a（K Kb b）来衡量。）来衡量。 氧化还原反应的特征氧化还原反应的特征: :强氧化剂反应生成弱氧化剂。氧化强氧化剂反应生成弱氧化剂。氧化 剂的强弱什么参数来衡量剂的强弱什么参数来衡量? ? 2021/3/1418 现象现象 Zn棒逐渐溶解棒逐渐溶

13、解 溶液的天蓝色减退溶液的天蓝色减退 有红棕色疏松的铜有红棕色疏松的铜 在在Zn棒表面析出棒表面析出 溶液的溶液的 Zn-2eZn2+ Cu 2+2e Cu 所发生的反应所发生的反应 Zn+ Cu 2+ Cu +Zn2+ 实实 验一验一: Zn与与CuSO4溶液的置换反溶液的置换反 应应 CuSO4 Zn 一、原电池的概念 2021/3/1419 实验二实验二: Zn-Cu原电池反应原电池反应 3、取出盐桥,指针回零;放入盐桥,指针偏转 1、表指针发生偏移 2、Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉积 Cu CuSO4 Zn SO4 Zn A e - KCl 装置装置 现象现象 原理原理 Zn - 2e

14、 Zn2+ Cu 2+2e Cu Zn+ Cu 2+ Cu +Zn2+ 2021/3/1420 原电池原电池: :利用利用将将的的 装置。装置。 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 原电池的定义原电池的定义 2021/3/1421 Zn Zn2+ + 2e - (还原剂电对作还原剂电对作,反应反应) Cu2+ + 2e - Cu (氧化剂电对作氧化剂电对作, 反应反应) 电池反应 Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu 原电池是由原电池是由两个两个组成。半电池中组成。半电池中 的的导体导体称为称为。原电池的电极有正负极之。原电池的电极有正负极之 分分,电子密度较大的电极称为电子密度较大的

15、电极称为,电子密度较电子密度较 小的电极称为小的电极称为。 原电池的组成原电池的组成 2021/3/1422 原电池的书写原电池的书写 原电池图解表达式书写规定原电池图解表达式书写规定: : （1）; （2）两相或不相混溶的两种溶液之间的界面，用单竖线 “|”表示；使用盐桥消除液接电位，用双竖线“ ”表 示；同一相中多种组分用“，”隔开； （3）电解质位于两电极之间； （4）气体或准相电极反应，用惰性固体导电材料作电极， 以传导电流； （5）电池中的溶液应表明浓（活）度，气体标明温度和 压力。 原电池的电动势原电池的电动势 (-) Zn | ZnSO4(c1) | CuSO4 (c2) | C

16、u (+) 2021/3/1423 ZnCl2浸入水中会浸入水中会 发生什么发生什么? 金属金属Zn浸入浸入ZnSO4溶液中会溶液中会 发生什么发生什么? M Mn+ + ne 溶解溶解 沉积沉积 金属电极的双电层金属电极的双电层 与金属本身的与金属本身的活泼性活泼性有关有关 与溶液中金属与溶液中金属离子浓度离子浓度有关有关 与与温度温度有关有关 二、电极电位的概念 2021/3/1424 金属与溶液荷不同电荷双电层电 位差。 ,但很容易测量两个电极 之间的电位差（比如万用表测干电池 电压）。因此, ，测量 待测电极与之间的电 位差，就很容易得到该电极的 。（类比海拔高度） 2021/3/14

17、25 标准电极标准电极 : 参与电极反应的所有物质参与电极反应的所有物质均处于标准状态均处于标准状态。 离子离子:浓度为浓度为1moldm-3; 气体气体:指定温度下指定温度下,分压为分压为101325Pa; 固体、液体：固体、液体：指定温度下指定温度下,101325Pa下最稳定状态；下最稳定状态； 标准状态标准状态 非标准状态表示为非标准状态表示为: 氧化型 还原型 表示为表示为: 还原型氧化型 2021/3/1426 aA(氧化态氧化态) + ne bB(还原态还原态) 能斯特能斯特(Nernst)方程式方程式 ln a b RT nF 氧化态 还原态 式中式中: :指定浓度下的电极电势指

18、定浓度下的电极电势 ：标准电极电势：标准电极电势 n：电极反应电极反应中的中的 F： 法拉第常数法拉第常数 R：气体常数气体常数 8.314 J mol-1 K-1 T : 电极反应的温度电极反应的温度 任一电极反应任一电极反应: 2021/3/1427 能斯特(Nernst)方程式: ln a b RT nF 氧化态 还原态 298.15K 下下: 0.059 lg a b 氧化态 还原态 n 1) 如果电对中的某一物质是固体或液体如果电对中的某一物质是固体或液体,则它们的浓则它们的浓 度均为常数度均为常数,常认为是常认为是1。 2) 如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分压来如果电对中的某

19、一物质是气体，其浓度用分压来 表示，分压的单位为表示，分压的单位为:大气压（大气压（atm） 注意注意! 3）方程式中的）方程式中的氧化态氧化态和和还原态还原态并非专指氧化数有变并非专指氧化数有变 化的物质化的物质,而是参与电极反应的所有其它物质。而是参与电极反应的所有其它物质。 2021/3/1428 例例 写出写出298.15K时下列电极反应的能斯特方程式时下列电极反应的能斯特方程式 2H+2eH2 0.059 2 lg 2 H2 H P/P Hg2Cl2（s） +2e 2Hg（l）+2Cl- _ 2 0.0591 2 Cl lg MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O 0

20、.059 5 lg 8 8 4 4 2 2 MnO H MnO H MnMn 2021/3/1429 三、电极电位的影响因素 例例 计算计算298K时电对时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势在下列情况下的电极电势: （1）c(Fe3+)=0.1mol.L-1, c(Fe2+)=1mol.L-1 （2）c(Fe3+)=1mol.L-1, c(Fe2+)=0.1mol.L-1 (一一) 氧化还原电对的浓度氧化还原电对的浓度 ln a b RT nF 氧化态 还原态 2021/3/1430 (二二) 酸度酸度 在许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加 反应, pH的改变会影响电极

21、电位。 解解: n = 6 Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O 电极反应电极反应: 若若Cr2O72-和和Cr3+的浓度均为的浓度均为1molL-1, 求求298.15K, pH=6时的电极电位。时的电极电位。 Cr2O 7 2-+14H+6e 2Cr 3+7H 2O =1.232V example 2021/3/1431 )Cr/OCr( 32 72 V404. 0 )10( 1 lg 6 05916. 0 V232. 1 146 )(H)O(Cr )(Cr lg 6 05916. 0 14-2 72 32 cc c )/CrOCr()/CrOCr( 32 72 32 72 因为

22、: c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1molL-1, pH=6, c(H+)=110-6molL-1 2021/3/1432 解: Ag+ + e- Ag n=1 Ag+ + Cl- AgCl Ag+ = Ksp/Cl- =1.7710-10 )Ag( c 1 lg n 05916. 0 )Ag/Ag()Ag/Ag( 10 1077. 1 1 lg05916. 0V7996. 0)Ag/Ag( 若在电极溶液中加入NaCl,使其生成AgCl沉淀,并 保持Cl-浓度为1molL-1 ,求298.15K时的电极电 位。 已知Ag+ + e- Ag =0.7996V example (三三)

23、沉淀沉淀 在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉 淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。 = 0.7996V - 0.577V = 0.223V 2021/3/1433 (四四) 配位反应配位反应 由于配位反应的发生,使氧化还原电对中的氧化 态或还原态的浓度降低, 使电极电位发生变化 例例 计算电对计算电对Ag+/Ag溶液中加入溶液中加入NH3后电对的电极电势。后电对的电极电势。 2021/3/1434 （一） 计算原电池的电动势 例 原电池的组成为： (-) Zn | Zn2+(0.001mol. L - 1) | Zn2+(1.0mol. L - 1) | Zn (+) 计算

24、298K时，该原电池的电动势。 （二）表示物质氧化还原能力的相对强弱 电对的,其,其还 原态的还原能力越弱。在氧化还原反应中，较强的氧化剂与 较强的还原剂作用，生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂。 四、电极电位的应用 2021/3/1435 （三）判断氧化还原反应的方向 判断一个给定的化学反应正反应能否自动进行判断一个给定的化学反应正反应能否自动进行,先假先假 定正反应能自动进行定正反应能自动进行,然后根据正反应的方向设计成然后根据正反应的方向设计成原电池原电池， 确定出正负极，根据电动势的正负号，就可以判断反应进行确定出正负极，根据电动势的正负号，就可以判断反应进行 的方向。的方向。 E=0 正

25、正 = 负负 反应处于平衡状态 反应处于平衡状态 E0 正正 负负 正反应能自动进行 正反应能自动进行 E0 正正 负负 逆反应能自动进行 逆反应能自动进行 例例 已知溶液中已知溶液中Fe2+=0.1 mol.dm-3 Fe3+= 1 mol.dm-3 I-= 0.1 mol.dm-3 判断在 判断在298.15K时下列反应能否自动进行时下列反应能否自动进行 2Fe2+I22Fe3+2I- 2021/3/1436 解解:将上述反应设计成原电池将上述反应设计成原电池 正极正极: I2+2e2I- Fe2+-eFe3+ I2/I-= I2/I- + 2 1 lg 2 059.0 I =0.5355

26、+2 1 . 0 1 lg 2 059. 0 =0.5945(v) 负极负极: Fe3+/Fe2+= Fe3+/Fe2+ 2 3 lg059.0 Fe Fe =0.771+0.059lg（1/0.1） =0.830（v） E= I2/I- Fe3+/Fe2+=0.5945-0.830=-0.236 0 该反应不能从左到右自发进行该反应不能从左到右自发进行,能从右向左自发进行能从右向左自发进行 2021/3/1437 电对的浓度,溶液 酸度,沉淀以及配位反应的发生。 通过，达到 的目的，从而使两个电对电极电位之间 的相对大小发生改变，影响氧化还原反应的方向。 （四）判断氧化还原反应的程度 059

27、. 0 )( 059. 0 lg n En K 负正 注注: :平衡常数只与平衡常数只与E E 有关 有关, ,与浓度无关与浓度无关, , E E 大， 大，K K 大，正 大，正 反应进行的彻底。反应进行的彻底。 2021/3/1438 例例:计算下列氧化还原反应在计算下列氧化还原反应在298.15K时的平衡常数时的平衡常数,并分并分 析反应进行的程度。析反应进行的程度。 Sn+Pb2+Sn2+Pb 解解:按上述反应组成原电池按上述反应组成原电池 负极负极:Sn-2e=Sn2+ 正极： 正极：Pb2+2e=Pb )(1375. 0 / 2 v SnSn )(1262. 0 / 2 v PbPb 则则,E= 正正 。 - 负负 。 =-0.1262-（-0.1375）=0.0111（伏）（伏） 376. 0 059. 0 0111. 02 059. 0 lg En K 38. 210 376. 0 2 2 Pb Sn K 当溶液中当溶液中Sn2+=2.38Pb2+时时,反应便达到平衡反应便达到平衡 说明该反应进行的很不彻底说明该反应进行的很不彻底 2021/3/1439 拉蒂麦尔图拉蒂麦尔图(W. M