无机化学：配位化合物3

1、第第7章配位化学章配位化学 复习：复习：CrCl(NH3)5Cl2 内界内界外界外界配位个体配位个体配合物的形成体配合物的形成体 配体配体配位原子配位原子配位数配位数配离子电荷配离子电荷 配合物空间构型配合物空间构型内或外轨型内或外轨型顺或抗磁性顺或抗磁性 配合物的名称配合物的名称 复习：复习： 有或无颜色有或无颜色 内界内界外界外界配位个体配位个体配合物的形成体配合物的形成体 配体配体配位原子配位原子配位数配位数配离子电荷配离子电荷 配合物空间构型配合物空间构型高或低自旋高或低自旋顺或抗磁性顺或抗磁性 Mn (NH3)6Cl2 磁矩为：磁矩为：1.89B.M. 复习：复习： 有或无颜色有或无

2、颜色 内界内界配位个体配位个体配合物的形成体配合物的形成体 配体配体配位原子配位原子配位数配位数配合物空间构型配合物空间构型 高或低自旋高或低自旋顺或抗磁性顺或抗磁性 Ni (CO)4 7.3.1配合物的不稳定常数和稳定常数配合物的不稳定常数和稳定常数 1.不稳定常数不稳定常数 一般来说，配合物的内界和外界是以离子键结合。在一般来说，配合物的内界和外界是以离子键结合。在 水溶液中近似完全电离。例如：水溶液中近似完全电离。例如： 内界在水溶液中的行为如同弱电解质，存在着配离子内界在水溶液中的行为如同弱电解质，存在着配离子 的解离平衡。的解离平衡。 2+2- 3 443 44 Cu(NH ) SO

3、Cu(NH )+SO K 2+4 2+2+ 3 3 43 2+ 3 4 Cu NH Cu(NH )Cu +4NH Cu(NH ) 配离子的解离是分步进行的配离子的解离是分步进行的 稳 2+2+ 2+2+2+2+ 333333 333333不(1)不(1) 2+2+ 3434 4 43 3 Cu(NH )NH Cu(NH )NH Cu(NH )Cu(NH )+NH KCu(NH )Cu(NH )+NH K Cu(NH )Cu(NH ) 稳 2 2+ + 2 2+ +2 2+ + 3 3 3 33 3不不( (4 4) ) 2 2+ + 3 3 C Cu u N NH H C Cu u( (N N

4、H H ) ) C Cu u+ +N NH H K K C Cu u( (N NH H ) ) 稳 2+2+ 2+2+2+2+ 3333 333333不(3不(32 2) ) 2+2+ 3232 Cu(NH ) NH Cu(NH ) NH Cu(NH )Cu(NH ) +NH KCu(NH )Cu(NH ) +NH K Cu(NH )Cu(NH ) 稳 2+2+ 2+2+2+2+ 323323 333333不(2)不(2) 2+2+ 3333 3 32 2 Cu(NH )NH Cu(NH )NH Cu(NH )Cu(NH )+NH KCu(NH )Cu(NH )+NH K Cu(NH )Cu(

5、NH ) 总反应总反应 KKKKK 不 稳不 稳 (1)不 稳 (2)不 稳 (3)不 稳 (4) 配离子的不稳定常数，表征配离子解离特性，是配离子的不稳定常数，表征配离子解离特性，是 配离子的特征常数配离子的特征常数-越大，配离子越不稳定。越大，配离子越不稳定。 K 2+4 2+2+ 3 3 43不稳 2+ 3 4 Cu NH Cu(NH )Cu +4NHCu(NH ) 一些配离子的不稳定常数一些配离子的不稳定常数 见教材见教材p303。 2. 稳定常数稳定常数 配离子的稳定常数是配离子的生成反应的平衡常数。配离子的稳定常数是配离子的生成反应的平衡常数。 K稳 稳值越大，表示该配离子越稳定。

6、 值越大，表示该配离子越稳定。 稳 2+2+ 3434 2+42+4 3 3 Cu(NH )Cu(NH ) K K Cu NH Cu NH 1 K K 稳 不稳 2+2+2+2+ 334334 Cu+4NHCu(NH ) Cu+4NHCu(NH ) 7.3.2应用不稳定常数的计算应用不稳定常数的计算 1.计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度 2.配离子和沉淀之间的转化配离子和沉淀之间的转化 3.配离子之间的转化配离子之间的转化 4.计算配合物的电极电势计算配合物的电极电势 1.计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度 解：混合后反应前解：混合后反应前

7、Cu2 浓度变为 浓度变为0.050 molL-1 ； NH3的浓度变为的浓度变为0.70 molL-1。设平衡时溶液中设平衡时溶液中Cu2 离子浓度为离子浓度为x，那么，那么 例题例题1.计算计算0.10 molL-1的的CuSO4和和1.4 molL-1的的NH3 水等体积混和后，溶液中水等体积混和后，溶液中Cu2 离子浓度。已知 离子浓度。已知K不稳 不稳 4.810-14 2+ 3 4 2+ 3 4 Cu(NH ) K= CuNH 稳-14 11 = K4.8 10 不稳 4-144 1 = 0.050-0.05 0.70 - 0.20+y0.4.8 0 5010 xx x -14-1

8、 3.8 10mol Lx x 0.70 - 4 0.050+y 0.50 0.050 x 0.050 平衡时平衡时 2+2+ 33 4 Cu+ NHCu(NH ) 4 2.配离子和沉淀之间的转化配离子和沉淀之间的转化 例题例题2.通过计算说明：通过计算说明： A.在在0.10升升0.15molL-1的的KAg(CN)2溶液中加入溶液中加入0.050升升 0.10 molL-1的的KI溶液，是否有溶液，是否有AgI沉淀产生？沉淀产生？ B.在上述混和溶液中，再加入在上述混和溶液中，再加入0.050升升0.20 molL-1的的 KCN溶液，是否有溶液，是否有AgI沉淀产生？沉淀产生？ 已知已知

9、K不稳 不稳(Ag(CN)2 ) 7.910 22 KspAgI8.310 17 解解A：混合后反应前，：混合后反应前， Ag(CN)2- 离子和离子和I-离子离子的浓度的浓度 分别变为：分别变为： -1-1 2 2 0.100.100.100.10 Ag(CN) =mol LAg(CN) =mol L 0.10+0.00.10+0.0 0.150.150.150.15 0.100.10 500.15500.15 -1-1 0.1000.1000.0500.0500.0500.050 I =mol LI =mol L 0.10+0.0500.150.10+0.0500.15 .10.10 0.

10、0330.033 如果不考虑加入的如果不考虑加入的I-离子离子, 0.10 molL-1的的Ag(CN)2- 离离 子中子中Ag+离子可以如下离子可以如下估算估算. 设设Ag+离子浓度为离子浓度为x x0.10- x 2 x 平衡时平衡时 稳 +-2+-2 不不- - 2 2 Ag CN Ag CN K=K= Ag(CN) Ag(CN) 2 ()2 0.1 x x x 2 ()2 0.1 xx -+- 2 Ag(CN) Ag +2CN 2 22 0.1 () 7.1 2 90 xx 323 47.9 10 x -18 2.7 10mol LxAg c QAgI 考虑加入了考虑加入了I-离子离子

11、, 那么那么 180 2.7 100.08.90331 有沉淀生成有沉淀生成! -17 spAgI K=8.3 10 c Q 解解B：在上述混和溶液中再加入：在上述混和溶液中再加入0.050升升0.20 molL-1的的 KCN溶液溶液, 混合后反应前混合后反应前Ag(CN)2-离子、离子、CN- 离子和离子和 I-离子离子的浓度分别变为：的浓度分别变为： -1-1 2 2 0.150.150.150.15 Ag(CN) =mol LAg(CN) =mol L 0.15+0.050.15+0.05 0.100.100.100.10 0.0750.075 00.2000.20 -1-1 0.03

12、30.0330.0330.0330.150.150.150.15 I =mol LI =mol L 0.15+0.05000.15+0.0500 0.0250.025 .20.20 -1-1 0.0500.0500.0500.050 CN =mol LCN =mol L 0.15+0.05000.15+0.0500 0.200.200.200.20 0.0500.050 .20.20 如果不考虑加入的如果不考虑加入的I-离子离子, 0.050 molL-1CN-离子和离子和 0. 075 molL-1 Ag(CN)2- 离子的混合溶液中离子的混合溶液中Ag+离子可以离子可以 如下如下估算估算.

13、 设设Ag+离子浓度为离子浓度为x x 0.075-x 0.075 0.050+2 x 0.050 平衡时平衡时 2 2 () AgCN K Ag CN 不稳 2 0.050( . 7 2 0 ) 05 xx x 2 0.050 05 ) 7 ( .0 x 22 7.9 10 -23-23 - -2-2 2 2 1 11 1 2.42.41010 0.050.05 7.97.91010 0 0 x =mol Lx =mol L ()() 0.0750.075 -+- 2 Ag(CN) Ag +2CN c QAgI 考虑加入了考虑加入了I-离子离子, 那么那么 - - -21212323 2.4

14、2.4100.0100.0= 5.9= 5.9 0 02 21 15 5 -17 spAgI K=8.3 10 c Q 没有沉淀生成没有沉淀生成! 3.配离子之间的转化配离子之间的转化 K不稳 不稳( Ag(SCN)2 ) 2.710 8 K不稳 不稳(Ag(CN)2 ) 7.910 22 K不稳 不稳(Ag(S2O3)23 ) 3.5 10 14 例题例题3. 用用NaCN溶液能否把溶液能否把Ag(SCN)2 转化成 转化成 Ag(CN)2 ，用 ，用Na2S2O3溶液能否把溶液能否把Ag(CN)2 转 转 化成化成Ag(S2O3)23 ？ ？ 解解1. 先了解用先了解用NaCN溶液能否把溶

15、液能否把Ag(SCN)2 转化 转化 成成Ag(CN)2 ，如果发生转化那么达到平衡时 ，如果发生转化那么达到平衡时 转 -2-2 - - 2 2 - - 2 2 化化-2-2 SCN SCN Ag(SCAg(SC Ag(CN) Ag(CN) K=K= C C N NN N ) ) - -2+-2+ + +- - 2 2 2 2 -2-2 Ag(CN) Ag(CN) = = SCNSCN Ag Ag Ag(SCAg(SCCN CN ) ) AgAgN N -2+-2+ - - 2 2 -2+-2+ - - 2 2 = = CN CN SCN SCN Ag Ag Ag Ag Ag(SCN) Ag

16、(SCN) Ag(CN) Ag(CN) 稳 稳 - - - - 2 2 2 2 不不 Ag(CN) Ag(CN) 不不 Ag(SCN) Ag(SCN) = = K K K K - - -22-22 8 8 = = 7.9 7.9 1010 1010 2.72.7 13+713+7 = 3.4= 3.410101010 可以转化可以转化! - - - - 2 2 - - 2 2 +2CNAg(CN) +2CNAg(CN) Ag Ag + +(SCN) 2SCN(SCN) 2SCN 解解2. 再了解用再了解用Na2S2O3溶液能否把溶液能否把Ag(CN)2 转化 转化 成成Ag(S2O3)23 。

17、如果发生转化那么达到平衡时 。如果发生转化那么达到平衡时 转 3-3- 2323 -2-2 2 2 化化2-22-2 2 2 - - 2 23 3 CN CN Ag(S O )Ag(S O ) K=K= S O S OAg(CN)Ag(CN) 3-3-2+-2+ - - 2 2 232232 2-2+2-2+ 2323 Ag(S O )Ag(S O ) = = CN Ag CN Ag Ag(CAg(CS OS ON)N)AgAg 2-2+2-2+ 2323 + + 3-3- 2323 - - 2 2 -2-2 2 2 Ag CN Ag CN AgAg = = S OAg S OAg AA (C

18、N)(CN) g(S O )g(S O ) 稳 稳 3 3 - - 2 2 - - 23 223 2 不不 不不 Ag(S O ) Ag(S O ) Ag(CN) Ag(CN) = = K K K K - - -14-14 2222 = = 3.5 3.5 1010 1010 7.97.9 -8-7-8-7 = 2.3= 2.310101010 不能转化不能转化! 2-2- -3-3- 2222 - - 2 2332332 +2S OAg(S O )+2S OAg(S O ) Ag( Ag( + +CN) 2CNCN) 2CN 4.计算配合物的电极电势计算配合物的电极电势* 解：解：E(Cu(

19、NH3)42+/Cu)对应的电极反应为对应的电极反应为 22 3 4 E (Cu/)0.345 ,E (Cu(NH )/)0.05CuVCuV 例题例题4.已知已知 求求Cu(NH3)42+的不稳定常数。的不稳定常数。 Cu(NH3)42+和和NH3的浓度都等于的浓度都等于1.00mol L-1。Cu2+ 离子浓度用离子浓度用K不稳 不稳表达式进行计算： 表达式进行计算： 2- 3 43 Cu(NH ) +2eCu+4NH 2+ 3 4 2+ 3 4 CuNH K= Cu(NH ) 不稳 由于由于Cu(NH3)42+和和NH3的浓度都等于的浓度都等于1.00mol L-1， 2+ Cu=K不稳

20、 根据根据Nernst方程式，可知：方程式，可知： 2+2+ 34 C u(N H)/C uC u/C u 2 + 0.0592 E= E= E+lgC u 2 稳 2 2+ + C Cu u/ / C Cu u 不不 0 0. .0 05 59 92 2 = = E E+ +l lK Kg g 2 2 2+ 34 Cu(NH)/Cu E 2+ C u/C u 0. 2 0592 =E+lgK 不 稳 稳 不不 0 0. .0 05 59 92 2 - -0 0. .0 05 5 = = 0 0. .3 3 2 2 l lg gK K4 45 5 + + 稳 不不 ( (- -0 0. .0

21、05 5 - - 0 0. .3 34 45 5) ) l lg g= = 0 0 2 2 K K . .0 05 59 92 2 稳 不不 l lg g= =K K- -1 13 3. .3 35 5 稳 4 4 不不 - -1 1 = = 4 4. .5 51 10 0K K 7.4螯合物螯合物 7.4.1螯合物的概念螯合物的概念 7.4.2螯合物的特性螯合物的特性 7.4.1螯合物的概念螯合物的概念 由中心离子和多齿配体形成的具有环状结构由中心离子和多齿配体形成的具有环状结构 的配合物，称为螯合物。的配合物，称为螯合物。 CHNH NHCH Cu CHNH NHCH 2 22 2 2 22 2 2+ Cu(en) 2 2 多齿配体与中心离子形成五元、或六元环，多齿配体与中心离子形成五元、或六元环， 才能构成稳定的螯合物。才能构成稳