第六章玻璃纤维

1、第六章玻璃纤维 第三部分第三部分 复合材料的增强材料复合材料的增强材料 第六章玻璃纤维 v增强材料的作用：增强材料的作用： 承受外界施加载荷承受外界施加载荷，提高树脂基体的力学性能。还可提，提高树脂基体的力学性能。还可提 高耐热性，降低收缩率，以及赋予一些功能性（如磁学、电高耐热性，降低收缩率，以及赋予一些功能性（如磁学、电 学等功能，功能体）学等功能，功能体） v增强材料的外观形状：增强材料的外观形状： 纤维状纤维状：增强作用最明显，应用最广：增强作用最明显，应用最广 片状片状 颗粒状颗粒状 第六章玻璃纤维 6.1 GF及其制品及其制品 6.1.1 GF的分类的分类 1 1）以玻璃原料成分分

2、类（用于连续）以玻璃原料成分分类（用于连续GF的分类）的分类） 一般以不同的碱金属氧化物含量来区分。一般以不同的碱金属氧化物含量来区分。 v无碱玻璃纤维无碱玻璃纤维（E玻璃纤维）玻璃纤维） 碱金属氧化物含量碱金属氧化物含量 0.05%0.05% 化学稳定性、电绝缘性能、强度好化学稳定性、电绝缘性能、强度好 主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料等主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料等 第六章第六章 玻璃纤维及其制品玻璃纤维及其制品 第六章玻璃纤维 v中碱玻璃纤维（中碱玻璃纤维（C玻璃纤维）玻璃纤维） 碱金属氧化物含量碱金属氧化物含量11.5-12.5%11.5-12.5% 含碱量高，不能用作电绝

3、缘材料，但其化学稳定性和含碱量高，不能用作电绝缘材料，但其化学稳定性和 强度尚好。强度尚好。 一般用作乳胶布、方格布基材、酸性过滤布、窗纱基一般用作乳胶布、方格布基材、酸性过滤布、窗纱基 材等，也可作对电性能和强度要求不很严格的玻璃钢增强材材等，也可作对电性能和强度要求不很严格的玻璃钢增强材 料。料。 成本较低，用途较广。成本较低，用途较广。 第六章玻璃纤维 v高碱玻璃纤维（高碱玻璃纤维（A玻璃纤维）玻璃纤维） 碱金属氧化物含量碱金属氧化物含量 1515 如采用碎的平板玻璃、碎瓶子玻璃等作原料拉制而成的如采用碎的平板玻璃、碎瓶子玻璃等作原料拉制而成的 玻璃纤维均属此类。玻璃纤维均属此类。 可用

4、作蓄电瓶的隔离片、管道包扎布和毡片等防水、防可用作蓄电瓶的隔离片、管道包扎布和毡片等防水、防 潮材料。潮材料。 第六章玻璃纤维 v特种玻璃纤维特种玻璃纤维 由纯镁铝硅三元组成的由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维高强玻璃纤维（Sglass）；）； 镁铝硅系镁铝硅系高强高弹玻璃纤维高强高弹玻璃纤维； 硅铝钙镁系硅铝钙镁系耐化学腐蚀玻璃纤维耐化学腐蚀玻璃纤维； 含铅纤维；含铅纤维； 高硅氧纤维；高硅氧纤维； 石英纤维等。石英纤维等。 第六章玻璃纤维 v碱金属氧化物碱金属氧化物：一般指氧化钠、氧化钾。：一般指氧化钠、氧化钾。 v碱金属氧化物碱金属氧化物是普通玻璃的主要成分之一，主要是普通玻璃的主要成分之

5、一，主要 作用是降低玻璃的熔点。作用是降低玻璃的熔点。 v碱金属氧化物碱金属氧化物含量越高，玻璃纤维的化学稳定性、含量越高，玻璃纤维的化学稳定性、 电绝缘性能、强度都会相应下降。电绝缘性能、强度都会相应下降。 第六章玻璃纤维 2 2）以单丝直径分类）以单丝直径分类 v粗粗 纤纤 维维：单丝直径一般为：单丝直径一般为30um v初级纤维初级纤维：单丝直径大于：单丝直径大于20um； v中级纤维中级纤维：单丝直径：单丝直径10-20um v高级纤维高级纤维：（纺织纤维）其单丝直径：（纺织纤维）其单丝直径3-10um。 v超细纤维超细纤维：单丝直径小于：单丝直径小于4um。 一般：一般：5-10um

6、的纤维作为纺织制品用；的纤维作为纺织制品用； 10-14um的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤 维毡等较为适宜。维毡等较为适宜。 第六章玻璃纤维 3 3）按纤维性能分类）按纤维性能分类 这是一类为适应特殊使用要求，新发展起来的，纤维本这是一类为适应特殊使用要求，新发展起来的，纤维本 身具有某些特殊优异性能的新型玻璃纤维，大致可分为：身具有某些特殊优异性能的新型玻璃纤维，大致可分为： 高强玻璃纤维；高强玻璃纤维； 高模量玻璃纤维；高模量玻璃纤维； 耐高温玻璃纤维；耐高温玻璃纤维； 耐碱玻璃纤维；耐碱玻璃纤维； 耐酸玻璃纤维；耐酸玻璃纤维； 普通玻璃纤维（指无

7、碱及中碱玻璃纤维）；普通玻璃纤维（指无碱及中碱玻璃纤维）； 光学纤维；光学纤维； 低介电常数玻璃纤维；低介电常数玻璃纤维； 导电纤维导电纤维 等等 第六章玻璃纤维 6.1.2 6.1.2 GF的结构及组成的结构及组成 1 1）GF的特点的特点 玻璃玻璃：无规则的非晶态结构，近程有序，远程无序无规则的非晶态结构，近程有序，远程无序 玻璃的共性：玻璃的共性： v各向同性各向同性 v无固定熔点无固定熔点 v亚稳定性亚稳定性 v性质变化的连续性，可逆性性质变化的连续性，可逆性 第六章玻璃纤维 v亚稳定性亚稳定性 玻璃是由熔融液体过冷得到的，在冷却过程中粘度急玻璃是由熔融液体过冷得到的，在冷却过程中粘度

8、急 剧提高，质点来不及做有规则的排列而形成晶体，没有释剧提高，质点来不及做有规则的排列而形成晶体，没有释 放出结晶潜热放出结晶潜热(凝固热凝固热)。所以玻璃态物质比相应的结晶态。所以玻璃态物质比相应的结晶态 物质具有较大的能量，不是处于能量最低的稳定态，而属物质具有较大的能量，不是处于能量最低的稳定态，而属 于亚稳态。于亚稳态。 第六章玻璃纤维 v性质变化的连续性、可逆性性质变化的连续性、可逆性： 玻璃在由熔融态冷却或加热过程中，其物理化学性质变化玻璃在由熔融态冷却或加热过程中，其物理化学性质变化 是逐渐、连续的变化，而且是可逆的。是逐渐、连续的变化，而且是可逆的。 第六章玻璃纤维 2 2）G

9、F的结构的结构 关于关于GF的结构有两种学说：的结构有两种学说： v无规则网络学说无规则网络学说：硅氧四面体，铝氧三面体，硼氧三面体相：硅氧四面体，铝氧三面体，硼氧三面体相 互连成不规则的三维结构。网络间的空隙由互连成不规则的三维结构。网络间的空隙由Ca、Na、K、 Mg等阳离子所填充。等阳离子所填充。 v微晶学说微晶学说：玻璃由硅酸块或二氧化硅的微晶子组成，在微晶：玻璃由硅酸块或二氧化硅的微晶子组成，在微晶 子之间由硅酸块过冷溶液填充。子之间由硅酸块过冷溶液填充。 第六章玻璃纤维 3 3）GFGF的化学组成的化学组成 玻璃纤维的化学组成主要有玻璃纤维的化学组成主要有SiO2、Be2O3、Ca

10、O、Al2O3 等。这些物质对玻璃纤维的性质和生产工艺起决定性作用。等。这些物质对玻璃纤维的性质和生产工艺起决定性作用。 v以以SiO2为主为主称称硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 v以以Be2O3为主为主称称硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃 v以以P2O5为主为主称称磷酸盐玻璃磷酸盐玻璃 除主要成分以外，尚须加入其他的氧化物等。各种氧化物除主要成分以外，尚须加入其他的氧化物等。各种氧化物 在玻璃中的作用是比较复杂的。在玻璃中的作用是比较复杂的。 第六章玻璃纤维 6.1.3 GF6.1.3 GF的性能的性能 1)1)物理性能物理性能 va. 外观：光滑，圆柱形。纤维之间抱合力小，影响了与树外观：光滑，圆柱形。纤维之间

11、抱合力小，影响了与树 脂的复合效果。但光滑表面对气体和液体通过的阻力小，所脂的复合效果。但光滑表面对气体和液体通过的阻力小，所 以制作过滤材料较理想。以制作过滤材料较理想。 vb. 密度：密度：2.5左右，主要取决于玻璃的成分。某些特种玻璃，左右，主要取决于玻璃的成分。某些特种玻璃， 如石英玻璃纤维，高硅氧玻璃纤维等，其密度较低，仅为如石英玻璃纤维，高硅氧玻璃纤维等，其密度较低，仅为 2.0-2.2g/cm3；含有大量重金属氧化物的高模；含有大量重金属氧化物的高模GF，密度可达，密度可达 2.7-2.9g/cm3。 第六章玻璃纤维 2)2)力学性能力学性能 a. a. 拉伸强度拉伸强度 GF的

12、拉伸强度比玻璃高几十倍？ 微裂纹假说：微裂纹假说： 玻璃结构的不均匀性，使玻璃易产生微裂纹，外力作用玻璃结构的不均匀性，使玻璃易产生微裂纹，外力作用 下，形成应力集中点。玻璃纤维，更多地保留着高温熔体的下，形成应力集中点。玻璃纤维，更多地保留着高温熔体的 结构结构( (结构均一性提高结构均一性提高) )，微裂纹产生机会减少，且，微裂纹产生机会减少，且GF截面截面 小，所以表面微裂纹比块状玻璃少。小，所以表面微裂纹比块状玻璃少。 第六章玻璃纤维 v影响玻璃纤维强度的因素： 纤维直径和长度纤维直径和长度：直径越小，长度越小，强度越大；直径越小，长度越小，强度越大； 化学组成化学组成：含碱量越大，强

13、度越小；含碱量越大，强度越小； 存放时间存放时间：存放时间越长，强度越小存放时间越长，强度越小(空气中水分的侵蚀空气中水分的侵蚀) 施加负荷时间施加负荷时间：施加负荷时间越长，强度越小施加负荷时间越长，强度越小 除此之外，玻璃液的缺陷，如杂质，气泡等也显著影响除此之外，玻璃液的缺陷，如杂质，气泡等也显著影响 GF的强度。的强度。 第六章玻璃纤维 b. b. 弹性模量弹性模量( (刚性刚性) ) GF的弹性模量小于金属合金。且其弹性模量与玻璃组成，的弹性模量小于金属合金。且其弹性模量与玻璃组成， 结构密切相关。结构密切相关。 GF的弹性伸长率低，如的弹性伸长率低，如E玻璃纤维仅玻璃纤维仅3%左右

14、，左右，S玻璃纤玻璃纤 维维5.4%，这说明，这说明GF只存在弹性变形，是只存在弹性变形，是完全弹性体完全弹性体，拉伸，拉伸 时，不存在屈服点。时，不存在屈服点。 第六章玻璃纤维 3) 3) 耐磨性、耐折性耐磨性、耐折性( (柔性柔性) ) GF的耐磨性的耐磨性：指：指GF抵抗摩擦的能力；抵抗摩擦的能力； GF的耐折性的耐折性：指纤维抵抗折断的能力。：指纤维抵抗折断的能力。 GF的耐磨性、耐折性都很差。的耐磨性、耐折性都很差。 GF的柔性的柔性：一般以弯曲半径来表征。弯曲半径越小，说明：一般以弯曲半径来表征。弯曲半径越小，说明 GF的柔性越好。的柔性越好。 第六章玻璃纤维 4) 4) 耐热性耐

15、热性 与有机纤维比，与有机纤维比，GF是有很高的耐热性，因为是有很高的耐热性，因为GF的软化点达的软化点达 500-750，而尼龙为，而尼龙为230-250，聚苯乙烯（，聚苯乙烯（PS）为）为88- 110。 且且GF在小于在小于500下使用，强度不损失。但如果加热到下使用，强度不损失。但如果加热到250 以上再冷却以上再冷却(热处理热处理)，则强度明显下降。如经，则强度明显下降。如经600-700热热 处理后，其强度只有原始的处理后，其强度只有原始的20-30%。 第六章玻璃纤维 5 5）GFGF的化学性质的化学性质 vGF与与Glass相比，由于具有较大的比表面积，因此受介质侵相比，由于具

16、有较大的比表面积，因此受介质侵 蚀度剧烈。蚀度剧烈。 vGF对除对除HF、浓碱、浓碱、H3PO4以外的化学药品及有机溶剂具有以外的化学药品及有机溶剂具有 良好的化学稳定性。良好的化学稳定性。 第六章玻璃纤维 影响影响GF化学稳定性的因素：化学稳定性的因素： va. 玻璃纤维的化学组成玻璃纤维的化学组成 无碱玻纤：耐酸性差，耐水性较好无碱玻纤：耐酸性差，耐水性较好 中碱玻纤：耐酸性好，耐水性差中碱玻纤：耐酸性好，耐水性差 vb温度温度 在在100以下，温度每升高以下，温度每升高10，纤维在介质侵蚀下的破，纤维在介质侵蚀下的破 坏速度增加坏速度增加50100。 温度升高到温度升高到100以上时，破

17、坏作用更加剧烈。以上时，破坏作用更加剧烈。 第六章玻璃纤维 6.1.4 GF6.1.4 GF的生产工艺的生产工艺 1)1)坩埚拉丝坩埚拉丝 陶土坩埚拉丝陶土坩埚拉丝：比较原始，已于：比较原始，已于19991999年淘汰年淘汰 金铂坩埚拉丝金铂坩埚拉丝：坩埚：铂铑合金：坩埚：铂铑合金 代铂坩埚拉丝代铂坩埚拉丝：是我国自行研究开发的一种新工艺。：是我国自行研究开发的一种新工艺。 坩埚：锅身：耐火硅材；漏板：铂铑合金坩埚：锅身：耐火硅材；漏板：铂铑合金 第六章玻璃纤维 2)2)池窑拉丝池窑拉丝 v池窑拉丝是生产玻璃纤维的先进工艺，规模及生产能力远远池窑拉丝是生产玻璃纤维的先进工艺，规模及生产能力远远

18、 大于坩埚拉丝。大于坩埚拉丝。 v我国在我国在19901990年才有第一座从国外引进的年产年才有第一座从国外引进的年产40004000吨无碱玻璃吨无碱玻璃 纤维池窑拉丝投产，其生产能力不足当年全国产量的百分之纤维池窑拉丝投产，其生产能力不足当年全国产量的百分之 五。五。 第六章玻璃纤维 池窑拉丝法的特点池窑拉丝法的特点： v不经制球、坩埚再熔工序。不经制球、坩埚再熔工序。 v工序简化，原丝质量好。工序简化，原丝质量好。 v玻璃熔量大，产量高玻璃熔量大，产量高(可以实现可以实现1600孔，孔，2000孔，更多孔的孔，更多孔的 大漏板拉丝大漏板拉丝)。 第六章玻璃纤维 6.1.5 GF6.1.5

19、GF的表面处理的表面处理 1 1）浸润剂）浸润剂 a.a.浸润剂的作用浸润剂的作用 v润滑润滑保护作用保护作用 v粘结粘结集束作用集束作用 v防止防止GFGF表面静电荷的积累表面静电荷的积累 v使使GFGF获得与基体树脂有良好的相容性及界面化学结合或化学获得与基体树脂有良好的相容性及界面化学结合或化学 吸附等性能吸附等性能 第六章玻璃纤维 b.b.浸润剂的分类浸润剂的分类 v增强型浸润剂增强型浸润剂 增强型浸润剂的主要成分增强型浸润剂的主要成分：偶联剂偶联剂 v纺织型浸润剂纺织型浸润剂 l目的目的：满足纺织工序的要求，该浸润剂能使：满足纺织工序的要求，该浸润剂能使GFGF具有良好的拉具有良好的

20、拉 丝，加捻，合股，整经，织造等纺织加工性能。丝，加捻，合股，整经，织造等纺织加工性能。 l缺点缺点：由于浸润剂中的成分影响了纤维与基体之间的粘合，：由于浸润剂中的成分影响了纤维与基体之间的粘合， 因此需通过热清洗及后处理工艺，将因此需通过热清洗及后处理工艺，将GFGF表面的浸润剂除去，再表面的浸润剂除去，再 经偶联剂处理后方可使用。经偶联剂处理后方可使用。 第六章玻璃纤维 2 2）表面处理剂）表面处理剂 又称为又称为偶联剂偶联剂，架桥剂架桥剂，是一种能够改变，是一种能够改变GF增强增强CM界面界面 能的化合物。即使其用量很低能的化合物。即使其用量很低(在在GF上约为上约为0.05-0.2%)

21、，也会，也会 改善改善GF与基体的界面状态，可提高与基体的界面状态，可提高CM的强度、耐水性、耐老的强度、耐水性、耐老 化性及使用寿命。化性及使用寿命。 a.a.偶联剂的分类偶联剂的分类 二种基团：一种可与二种基团：一种可与GFGF表面结合，另一种可与基体通过物理或表面结合，另一种可与基体通过物理或 化学作用相结合。化学作用相结合。 第六章玻璃纤维 偶联剂主要可分为以下几大类：偶联剂主要可分为以下几大类： v硅烷偶联剂硅烷偶联剂 v有机铬偶联剂有机铬偶联剂( (沃兰沃兰) ) v钛酸酯类偶联剂钛酸酯类偶联剂 v其他偶联剂其他偶联剂 第六章玻璃纤维 v硅烷偶联剂硅烷偶联剂 通式可写为：通式可写为

22、：RnSiX4-n 其中：其中：R为有机功能基团，如为有机功能基团，如-NH2，-SH等等 X为易水解基团，水解后为易水解基团，水解后( (一般为一般为- -OH) )可与可与GF作用作用 n多数为多数为1 1 CHCH2 O CHCH2 ， 第六章玻璃纤维 偶联机理如下：偶联机理如下： v硅烷偶联剂水解硅烷偶联剂水解 v三醇基硅烷与三醇基硅烷与GF表面的表面的-OH形成氢键形成氢键 vGF在烘干过程中，硅烷偶联剂与在烘干过程中，硅烷偶联剂与GF表面以氢键形式结合表面以氢键形式结合 的的-OH，在高温下发生醚化反应，脱去，在高温下发生醚化反应，脱去1分子水形成醚键，分子水形成醚键， 以形成的共

23、价键结合。以形成的共价键结合。 第六章玻璃纤维 X R Si X XH2OHO Si R OH OH 三醇基硅烷 R HOSiOH O H H O Si R HOSiOH O HH O Si SiOHHOSiSiSiOH2O (玻璃) (玻璃) u u u 第六章玻璃纤维 v有机铬偶联剂有机铬偶联剂 由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物。由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物。 最常用的有机铬偶联剂：最常用的有机铬偶联剂： 甲基丙烯酸氯化铬络合物甲基丙烯酸氯化铬络合物( (沃兰沃兰) ) 第六章玻璃纤维 CH2C CH3 C O O Cl2CrCrCl2 O H CH2 CCH3

24、 C OO (OH)2CrCr(OH)2 O H SiOH与玻纤表面形成氢键 高温醚化形成共价键 水解 结构式： 偶联机理： 第六章玻璃纤维 v钛酸酯类偶联剂钛酸酯类偶联剂 如钛酸正丁酯如钛酸正丁酯 C4H9O OC4H9 OC4H9 OC4H9 Ti 第六章玻璃纤维 v其他偶联剂其他偶联剂 锆类偶联剂锆类偶联剂：含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可 以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的 性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种

25、热固性树 脂，也适用于多种热塑性树脂。脂，也适用于多种热塑性树脂。 镁类偶联剂镁类偶联剂 锡类偶联剂锡类偶联剂 等等 第六章玻璃纤维 b.b.偶联剂的作用偶联剂的作用： v偶联作用偶联作用（既能与玻璃纤维相连，又能与树脂间发生作用，既能与玻璃纤维相连，又能与树脂间发生作用， 从而增强界面的粘结）从而增强界面的粘结） v保护作用保护作用（保护玻璃纤维的表面，防止水分或其他有害介质（保护玻璃纤维的表面，防止水分或其他有害介质 侵入）侵入） v改善界面状态改善界面状态（减少或消除界面弱点，改善界面状态，使应（减少或消除界面弱点，改善界面状态，使应 力有效传递）力有效传递） v改善复合材料的性能改善复合材料的性能（改善玻璃钢性能，如耐水性、耐化学（改善玻璃钢性能，如耐水性、耐化学 腐蚀性、力学性能、耐热性等）腐蚀性、力学性能、耐热性等） 第六章玻璃纤维