卤代烃解析PPT学习教案

1、会计学1 卤代烃解析卤代烃解析 正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯 叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘 5.1 卤代烷卤代烷 的命名的命名 5.1.1 习惯命名法：习惯命名法： CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2Cl CH3 (CH3)3CBr (CH3)3CCH2I 第五章第五章 卤代烷卤代烷 卤代烷卤代烷烷烃分子中的氢原子被卤素取代后生成的烷烃分子中的氢原子被卤素取代后生成的 化合物化合物。 第1页/共48页 2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷 5.1.2 系统命名系统命名 法法 4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷 第2页/共48页 2-甲基甲基-3,3,5-

2、三氯己烷三氯己烷 （5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是 ： 氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘 2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷 （6）在多卤烷的命名中，常用）在多卤烷的命名中，常用“对称对称”和和“不对称不对称”“”“偏偏” 等字来命名等字来命名 CH3CHCl2 不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷 偏二氯乙烷偏二氯乙烷 第3页/共48页 R-X 烷烃烷烃 各种有机各种有机 化合物化合物 烯烃烯烃 金属化合物金属化合物 还原反应还原反应 消去反应消去反应 与金属反应与金属反应 亲核取代亲核取代 5.3 5.3 一卤代烃

3、的化学性质一卤代烃的化学性质 第4页/共48页 + - 一卤代烷的结构一卤代烷的结构 在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-， RO-，CN- 等）或具有未共用电子对的分子（如等）或具有未共用电子对的分子（如NH3 、H2O）取代，这些试剂叫）取代，这些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或 Nu-表示。表示。 5.3.1 亲核取代反应亲核取代反应 第5页/共48页 RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为为 离去基团。离去基团。 亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substituti

4、on Reaction) Nu- + RX RNu + X- + - 1 .卤原子交换（卤原子交换（NaI的丙酮溶液）的丙酮溶液） CH3CHCH3NaI 丙酮丙酮 CH3CHCH3NaBr 25 Br 或或相转移催化剂相转移催化剂 I 第6页/共48页 一般的卤烷是由醇制得。（经济因素）一般的卤烷是由醇制得。（经济因素） 3. 生成硫醇生成硫醇 2. 水解成醇水解成醇 Br(CH2)7Br NaSH HS(CH2)7SH NaOH 88 第7页/共48页 氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可 制伯胺：制伯胺： 4. 与氨作用与氨作用

5、 5. 与氰化钠与氰化钠(钾钾)作用作用 RX + Na+CN- RCN + Na+X- DMSO 该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一的方法之一. 通过氰基可再转变为其他官能团通过氰基可再转变为其他官能团,如如:羧基羧基( -COOH ) 、 酰等胺基酰等胺基(-CONH2)等。等。（R如为仲、叔烷基易消除）如为仲、叔烷基易消除） 在醇溶液中加热回流反应，生成在醇溶液中加热回流反应，生成伯伯腈腈（RCN） 第8页/共48页 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀 卤代烷反应活性次序：卤代烷反应活性次序：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 此反应可用于卤代烷的定性鉴别此反应可

6、用于卤代烷的定性鉴别. 7. 与硝酸银作用与硝酸银作用 RX + AgNO3 RONO2 + AgX C2H5OH 6. 与醇钠作用与醇钠作用制醚制醚 RX + RO-Na+ ROR + NaX 该反应中的卤烷一般指伯卤烷该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应如用叔卤烷与醇钠反应, 往往主要得到烯烃（消除反应）往往主要得到烯烃（消除反应）. 第9页/共48页 消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱这种从分子中失去一个简单分子生成不饱 和键的反应，称为消除反应，用和键的反应，称为消除反应，用E表示表示。该反应在有机合成该反应在有机合成 上常作为在分子中引入上常作为在分子中

7、引入碳碳双键碳碳双键和和碳碳三键碳碳三键的方法。的方法。 5.3.2 消除反应消除反应（Elimination reaction) 1. 脱卤化氢脱卤化氢 叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关： 第10页/共48页 CH3-CH2-CH-CH3 Br KOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%) CH3CH2CH=CH2 (19%) 例例2 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 80% 2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 20% 查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子卤烷脱卤化氢时，氢原子往

8、往往往是从是从 含氢较少的碳原子上脱去的含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的在大多数情况下，卤烷的消除消除 反应反应和和取代反应取代反应同时进行，而且相互同时进行，而且相互竞争竞争，哪种反应占优势，哪种反应占优势 则与分子的结构和反应条件有关。则与分子的结构和反应条件有关。 例例1 第11页/共48页 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快 就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。 3. 脱卤素脱卤素 5.3.3 还还 原原 CH3(CH2)6CH2XLiAlH4 CH3(

9、CH2)6CH3 AlH3 LiX 还可用还可用NaBH4 ，KBH4作还原剂。作还原剂。 THF，无水无水 25 第12页/共48页 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有 关。关。 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关， 而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。 5.4 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第13页/共48页 水解 水解 = k CH3BrOH- 反应历程反应历程 ： 过渡态过渡态 瓦尔登转化瓦尔登转化 5.4.1 5.4.1 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反

10、应（S SN N2 2）机理 1. 反应动力学反应动力学 2. 立体化学立体化学 第14页/共48页 = - 34.6 = +9.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。 例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解 第15页/共48页 R-Br + I- RI + Br- 丙酮丙酮 相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷. (2)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影反应的影 响响 3. 烃基的影响（位阻效应

11、）烃基的影响（位阻效应） 第16页/共48页 立体效应立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近 ,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低. 电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子碳原子 上的电子云密度将增加上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中也不利于亲核试剂对反应中 心的接近心的接近. SN2反应中的空间效应反应中的空间效应 一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应. 第17页/共48页 乙乙 醇醇 相对速度相对速度 100 28 3 0.00042

12、 第18页/共48页 所以所以,烃基结构中的空间效应对烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚反应速度影响甚 大。大。 第19页/共48页 溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响 第20页/共48页 络合物络合物 在有机分析鉴定中，用在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液硝酸银的乙醇溶液与伯与伯 卤烷作用就属于卤烷作用就属于SN1反应。反应。 伯卤烷在室温时反应很慢，伯卤烷在室温时反应很慢，加热加热后才有后才有AgCl沉淀的沉淀的 产生。产生。 第21页/共48页 亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越 强，反应按强，反应按SN2历程进行

13、的趋势越大。历程进行的趋势越大。 亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关 。 见表见表 5.4。 4. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 CH3CH2ONa CH3CH2Br + CH3CH2OH CH3CH2ONaNaBr 回流回流 78min 100 第22页/共48页 乙醇乙醇 5. 卤原子（离去基团）的影响卤原子（离去基团）的影响 RI RBr RCl 第23页/共48页 总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。 第24页/共48页 水解 水解 = k (CH3)3CBr 5.4.2 单分子亲核取代反应单分子亲核

14、取代反应(S SN1 1)机机 理理 第二步第二步: 第一步第一步: 1. 反应动力学反应动力学 第25页/共48页 H2O SN1 + 重排 CH3 C- CH CH3 CH3H3C + H2O CH3- C- CH- CH3 CH3H3C OH CH3-C-CH-CH3 CH3 Br H3C CH3-C-CH-CH3 CH3 H3C -H+ SN1反应的另一个特点：反应伴有重排反应的另一个特点：反应伴有重排 。 2. 碳正离子形成碳正离子形成 说明：正碳离子有自动趋向于更稳定状态的倾向。说明：正碳离子有自动趋向于更稳定状态的倾向。 叔卤代烷易解离为碳正离子，亲核取代常为叔卤代烷易解离为碳正

15、离子，亲核取代常为SN1机理，仲卤机理，仲卤 有时为有时为SN1，伯卤为，伯卤为SN2。 第26页/共48页 如果卤素是连在如果卤素是连在手性碳原子手性碳原子 上上的卤烷发生的卤烷发生SN1水解反应水解反应 ，可得到，可得到“构型保持构型保持”和和“ 构型转化构型转化”几乎等量的两个几乎等量的两个 化合物，接近外消旋体混合化合物，接近外消旋体混合 物（可以此鉴别历程物（可以此鉴别历程SN1或或 SN2 ）：）： 构型保持构型保持构型转化构型转化 3. SN1反应的立体化学反应的立体化学 第27页/共48页 氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用,使它的使它的C-H键变

16、的活泼起键变的活泼起 来来: 光气光气 三氯甲烷三氯甲烷 (CHCl3 ) 四氯化碳四氯化碳 四氯化碳主要用作合成原料和溶剂四氯化碳主要用作合成原料和溶剂,能溶解脂肪、油漆、树脂能溶解脂肪、油漆、树脂 、橡胶等、橡胶等,又常用作干洗剂、灭火剂，高温下也能产生光气。又常用作干洗剂、灭火剂，高温下也能产生光气。 5.6 卤代烷的用途卤代烷的用途 二氯甲二氯甲 烷烷 优良溶剂，毒性小，不燃烧，加入优良溶剂，毒性小，不燃烧，加入1030可提高易燃溶可提高易燃溶 剂的着火点。剂的着火点。 第28页/共48页 多氟化物多氟化物 氟里昂氟里昂 氟里昂的性质极为稳定氟里昂的性质极为稳定,在大气中长期不发生化学

17、反应在大气中长期不发生化学反应, 但在大气高空积聚后但在大气高空积聚后,可通过一系列光化学降解反应可通过一系列光化学降解反应,产生氯自产生氯自 由基而破坏高空的臭氧层由基而破坏高空的臭氧层.（1：100，000破坏破坏O3） 大量用作制冷剂、杀虫剂除垢剂等，危害环境，大量用作制冷剂、杀虫剂除垢剂等，危害环境，1987年禁止使用年禁止使用 。 第29页/共48页 四氟乙烯的制备：工业上由氯仿合成，先制得二氟四氟乙烯的制备：工业上由氯仿合成，先制得二氟 一氯甲烷，然后加热分解一氯甲烷，然后加热分解： 四氟乙烯四氟乙烯 据报道：它的安全使用温度要低于据报道：它的安全使用温度要低于250. CHCl3

18、 + 2HF CHF2Cl + 2HCl SbCl5 2030 CHF2Cl CF2=CF2 + 2HCl 600800 n CF2=CF2 ( CF2CF2)n (NH4)2S2O8 使用助剂之一：全氟辛酸铵（使用助剂之一：全氟辛酸铵（PFOA） 第30页/共48页 R-X + MgRMgX 无水乙醚 X = Cl 、Br 例如： CH3Br + MgCH3MgBr 无水乙醚 甲基溴化镁 5.7.1 与镁反应（与镁反应（Grignard试剂试剂 ） 5.7 有机金属化合物有机金属化合物 第31页/共48页 RMgX + R-H +Mg NH2 X HOH R-OH HX R-C CH R-H

19、 +Mg X X R-H +Mg X C CR R-H +Mg OR X R-H +Mg OH X HNH2 烷烃的制备方法之一 第32页/共48页 3RMgCl + AlCl3 2RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl2 4RMgCl + SnCl4 R4Sn + 4MgCl2 R3Al + 3MgCl2 第33页/共48页 5.7.2 与金属锂反应与金属锂反应 （CH3）3CCl2Li 戊烷，低温 （CH3）3CLiLi 在惰性溶剂（戊烷，醚）中，锂与卤代烷反应生成烷基锂，在惰性溶剂（戊烷，醚）中，锂与卤代烷反应生成烷基锂， 付产物少，比格氏试剂具更大活性（付产物少，比格氏试剂

20、具更大活性（C-Li 键比键比C-Mg 键极性键极性 强）强）. 2RLiCuX 纯醚，N 2 R2CuLiLiX C2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH （C2H5）2CuLi C2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH Corey-House反反 应应 不影响羰基、酯基、羟 基、氰基和孤立双键。 ICH3 C2H5CH3 5.7.3 二烷基铜锂二烷基铜锂 第34页/共48页 该方法产率低该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴 烷或碘烷）。烷或碘烷）。 5.7.4 与金属钠作用与金属钠作用 孚兹孚兹 菲蒂希（菲蒂希（Wrtz- Fi

21、ttig）反应）反应-制备芳烃制备芳烃 : 注意：注意：该方法无重排。该方法无重排。 第35页/共48页 取代取代 消除消除 究竟哪种反应占优势究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应则要看反应物的结构和反应 条件而定条件而定. 消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应 两种不同的历程两种不同的历程. 5.8 消除反应消除反应(Elimination reaction)机机 理理 第36页/共48页 5.8. 1 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）机）机 理理 例如：例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应： 第37页/共48页 E2（反式消除反式消除）SN2（反面进攻反面进攻） :B代表碱性试剂；代表碱性试剂； L代表离去基团代表离去基团 因此，因此， E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。 第38页/共48页 离解离解 去质去质 子子 SN1和和E1历程常同时发生历程常同时发生,如何衡量何者占优势如何衡量何者占优势,则则 主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合 的相对趋势而定的相对趋势而定. 5.