高分子物理 [自动保存的2]

1、5.4 非晶态聚合物的黏性流动非晶态聚合物的黏性流动 聚合物黏性流动时高分子链的运动 黏流态高分子链的蛇行和管道模型 影响黏流温度的因素 聚合物熔体的黏度和各种影响因素 4.1 4.2 4.3 4.4 目 目 录录 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动 高分子流动特点： （1）高分子流动是通过链段的协同位移 运动完成的； （2）高分子流动时黏度随剪切速度的增 加而减小； （3）高分子流动时伴有高弹形变 （1）链段的协同位移运动）链段的协同位移运动 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移， 而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说， 这种运动类似于蚯蚓的蠕动。这种流动模型并 不需在聚合物熔体

2、中产生整个分子链那样大小 的孔穴，而只要如链段大小的空穴就可以了。 这里的链段也称流动单元，其尺寸大小约含几 十个主链原子。高分子粘度大，流动性差 （2）黏度随剪切速度的增大而减小）黏度随剪切速度的增大而减小 牛顿流体：黏度不随剪切速率和剪切应 力的大小而改变的流体，或切应力与变形 速率成正比的流体叫牛顿流体。 （2）黏度随剪切速度的增大而减小）黏度随剪切速度的增大而减小 非牛顿流体：不满足牛顿黏性实验 定律的流体，即其剪应力与剪切应变 率之间不是线性关系的流体。 大多数高分子聚合物的浓溶液和熔 体都是非牛顿流体。 （2）黏度随剪切速度的增大而减小）黏度随剪切速度的增大而减小 非牛顿流体中又分

3、为：膨胀性流体（胀塑性流 体）、假塑性流体、宾汉流体等。 膨胀性流体：在外力作用下，其黏度随着剪切 速率的增大而增大，出现剪切变稠的现象。 假塑性流体：在外力作用下，其黏度随剪切速 率的增大而减小，出现剪切变稀的现象，大多数高 分子熔体和浓溶液都是假塑性流体。 宾汉流体：当外力达到某一临界值后，剪切应 力随剪切速率呈线性变化的流体，如牙膏等。 （2）黏度随剪切速度的增大而减小）黏度随剪切速度的增大而减小 N 是牛顿流体，D是膨胀性流体 P是假塑性流体，B是宾汉流体 B （3）高分子流动时伴有高弹形变）高分子流动时伴有高弹形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑 移的结果，而是各个链段协同运动

4、的总结果。 在外力作用下，高分子链段不可避免的要 沿着外力作用的方向上有所伸展（即取向）， 当外力撤除后高分子链又会恢复蜷曲状态， 因为整个形变要恢复一部分，表现出高弹形 变的特性。 （3）高分子流动时伴有高弹形变）高分子流动时伴有高弹形变 松弛过程：高分子聚合物从一种非平衡态到 平衡态进行的过程。这个过程进行的快慢可 以用一个随时间变化的物理量A（t）来表示 松弛时间与高分子链和温度有关，高分子链越 柔顺、温度越高，高弹形变恢复的越快。 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动聚合物黏性流动时高分子链的运动 高分子在浓溶液和熔体中的运动只能局部 的滑移，显示出黏性和弹性相结合的行为。 5.

5、4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动聚合物黏性流动时高分子链的运动 当施加一个恒定的外应力在非晶态固体聚 合物上，在恒温下观察应变随时间的变化，即 蠕变（t）。 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动聚合物黏性流动时高分子链的运动 当观察时间t很短时，应变很小，这是因为高分子链的缠结使其不 能发生相对滑移，故聚合物表现出来的力学性能就像玻璃一样；当t较 长时，分子链间缠结虽然没有解开，但高分子的构象开始发生变化， 故应变不在变化，呈现高弹态；当观察时间超过t（最终松弛时间）时 ，高分子链开始解开，可以发生相对滑移，因此形变随时间呈线性上 升。 5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行和管道模型

6、黏流态中高分子链的蛇行和管道模型 蛇行模型：一条特定的高分子链在瞬时网络中的运 动就像树丛中受到树干阻挠的蛇在树干之间爬行一样。 黑点代表障碍物，曲线代表特定的高分子链，高分 子链只能在障碍物之间移动，不能跨越这些障碍物。 弓背运动 5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行和管道模型黏流态中高分子链的蛇行和管道模型 管道模型的特点：直径比高分子链的直径大，管 道的长度可以比高分子链的轮廓长度短。 de gennes借用Edwards的管道概念，提出：链 在管道中以蛇行方式前进或后退，会创造出一段新的 管道，也会使一段旧的管道消失。只能简单地解释高分子单链的一些运动性 质，不能解决多链段体系运动的一些

7、问题。 5.4.3 影响黏流温度的因素影响黏流温度的因素 （1）分子结构的影响： 分子链越柔顺，黏流温度越低； 分子链的极性越大，黏流温度越高。 （2）分子量的影响： 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向 同一方向运动，因此，黏流温度越高。 （3）外力的影响： 外力的大小和作用时间；外力增大和延长外力作用的 时间有利于高分子链产生黏性流动，即相当于降低黏流温 度。 5.4.3 影响黏流温度的因素影响黏流温度的因素 非晶聚合物成型加工温度范围：TfTd 如果聚合物的黏流温度太高，会造成加工困难， 甚至还会使聚合物在加工过程中热分解，因此聚合

8、物 的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。 M1M2M3M4 5.4.4 聚合物熔体的黏度和各种影响因素聚合物熔体的黏度和各种影响因素 剪切黏度 拉伸黏度 表观黏度 5.4.4 聚合物熔体的黏度聚合物熔体的黏度 1.剪切黏度剪切黏度 剪切作用下的熔体剪切流动下的黏度,速 度梯度的方向与流动方向相垂直。 N表征偏离牛 顿流动的程度 指数，n越大偏 离牛顿流体的 程度越强。 5.4.4 聚合物熔体的黏度聚合物熔体的黏度 2.拉伸黏度拉伸黏度 流体流动时产生纵向的速度梯度场， 其速度梯度的方向与流动方向一致。 5.4.4 聚合物熔体的黏度聚合物熔体的黏度 3.表观黏度表观黏度 对s和之比不再是常

9、数的非牛顿流体，仍与牛顿 黏度相类比。取此比值定义为表观黏度： 由于聚合物的流动过程同时包含有不可逆的黏性流动 和可逆的高弹形变两部分，使总形变增大，而牛顿黏度应 该是对不可逆部分而言，所以聚合物的表观黏度比牛顿黏 度来得小。 表观黏度小则流动性大，表观黏度大则流动性小。 5.4.4 聚合物熔体的黏度聚合物熔体的黏度 5.4.4 聚合物熔体黏度的各种影响因素聚合物熔体黏度的各种影响因素 温度 剪切速率 剪切应力 压力 加工条件 分子量及其分布 支化 结构因素 5.4.4 聚合物熔体黏度的各种影响因素聚合物熔体黏度的各种影响因素 1.加工条件加工条件 温度影响 由公式可知：熔体黏度随温度升高以指

10、数方式降低。 5.4.4 聚合物熔体黏度的各种影响因素聚合物熔体黏度的各种影响因素 1.加工条件加工条件 剪切速率 剪切速率增大，熔体黏度减小。 剪切应力 剪切应力增大，熔体黏度减小。 压力 压力增大，熔体黏度也减小。 5.4.4 聚合物熔体黏度的各种影响因素聚合物熔体黏度的各种影响因素 2.结构因素结构因素 分子量 分子量越大，分子链越长，链段数越多，要 实现重心的位移，需要完成的链段协同位移的 次数就愈多，而且分子链越长，分子间发生的 缠结的几率增大，从而流动阻力增大，黏度增 加。 5.4.4 聚合物熔体黏度的各种影响因素聚合物熔体黏度的各种影响因素 2.结构因素结构因素 分子量 Mc为聚合物各自特有的某一临界分子量 5.4.4 聚合物熔体黏度的各种影响因素聚合物熔体黏度的各种影响因素 2.结构因素结构因素 分