结晶度的测试方法对比

1、 2021/3/102 1差示扫描量热法(DSC) 2广角X衍射法( WAXD) 3密度法 4红外光谱法(IR) 2021/3/103 差示扫描量热法(DSC) l测试原理 差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下， 测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的 一种技术。 结晶聚合物熔融时会放热，DSC测定其结晶 熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面 积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结 晶部分的熔融热Hf。 聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高, 熔融热越大。 如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热 2021/3/104 为Hf*，那么部分结晶聚合物的结晶度可 按下式计算： 式中

2、为结晶度(单位用百分表示)， Hf 是试 样的熔融热， Hf*为该聚合物结晶度达到 100%时的熔融热. l 测试方法 想得到平衡熔融热，采取不同升温速度下分 别测得的试样熔融热Hf ，然后作图，得一直 线，外推至升温速率等于零时即为平衡熔融热 Hf 0，, Hf*则可从文献中查得 。 2021/3/105 l 方法的优缺点 一方面通常所认为的熔融吸热峰的面积，实际 上包括了很难区分的非结 晶区粘流吸热的特性， 另一方面，试样在等速升温的测试过程 中，还可 能发生熔融再结晶，所以所测的结果 实际上是一 种复杂过程的综合，而决非原始试样的结晶度。 但由于其试样用量少、简便易行的优点 , 成为了近

3、代塑料测试技术之一 ,在高聚物结 晶度的测试方面得到了广泛应用。 2021/3/106 广角X衍射法( WAXD) l 测试原理 样品是由两个明显不同的相构成 ,由于晶区的 电子密度大于非晶区 ,相应地产生晶区衍射峰 和非晶区弥散峰 ,通过分峰处理后 ,计算晶区 衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为试 样的结晶度，有时为了简化 ,也可直接用各 峰的面积进行结晶度计算而不需对其进行校 正。 2021/3/107 l 测试方法 采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如 下: 式中,Xcw为 X射线衍射法测定的结晶度 , %;Ic 为结晶衍射峰强度;Ia 为非结晶弥散峰强度。 实验采用波长与聚合物晶格

4、尺寸相近的靶 ,再 进行计算机分峰的数据处理，衍射数据经过 空气散射校正,极化因子校正,使 用归一化因 子归一化为电子单位,然后进行康普 顶校正, 数据校正工作由计算机处理. 将校正 后 的衍 射数据送入计算机进行分峰处理,计算机 自 动打印出分峰的结果,即给出 结晶度等值。 2021/3/108 l 方法的优缺点 由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部分重叠 在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重 合或大部分重合的，结晶衍射峰和无定形弥 散散射峰分离 的困 难,虽然应用电子计算机 分离高聚物衍射图形已经尝试,使精确 度 大 为提 高,但作为常规测试方法,仍有它的局限 性，因此误差较大,结晶度的绝对

5、值并非真 正具有绝对的意义。 衍射法不仅可以测定结晶部分和非结晶部分 的定量比，还可以测定晶体大小、 形状和 晶胞尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞结构 和结晶度 的测试方法。 2021/3/109 密度法 l 测试原理 密度法测定高聚物结晶度的依据是:高分子 链在晶区中呈有序密堆砌 ,因而其密度高于 无序非晶区的密度 ,并假设试样的结晶度可 按两相密度的线性加和求得。用该方法测 定的结晶度( Xcg )可根据下式计算: 式中 d , dc 和 da 分别为试样、完全晶态及 完全非晶态的密度 。 2021/3/1010 l 测试方法 采用 固体 自动比重计测试，试样经真空干 燥、 称量后， 在 N

6、 2 气氛中测试 ，用前面 所述方法即可 求出密度法所得的结晶度。 或采用密度梯度法结晶度测试，将样品 切成 面积约为2 3 mm2的小块,用轻液润湿后,放 入梯度管内,在恒 温 一小时后,用 测 高仪观 测, 每 隔15min观察一次,前后两 火位置不发生变 化 时,记下样品中心的位置, 即可得试样的 密度值。 2021/3/1011 l 方法的优缺点 由于在实际的聚合物中， 不存在两个完全确 定的相： 晶相 和非晶相， 而是另外还存在 不同的过渡态，密度法不能把晶区和非 晶 区区分开来，由于动力学因素,往往不能 生成结构完善的大晶体而停留在有序 程序各不相同的中间阶段。因此,实际 测出的结

7、晶度并不像它的定义那样具 有明确的物理意义，其只能是一个相 对的数值。 但其方法简单, 操作方便省时, 与其他 方法相比,密度法所采用的仪器价廉、 精度高且数据准确可靠。 2021/3/1012 红外光谱法(IR) l 测试原理 高聚物结晶时,会出现非 晶态高聚物所没有的 新的红外吸收 谱 带-“晶带”,其强度随高聚 物结晶度的增加而增加, 也会出现高聚物非 晶态部分所特有的红外吸收谱带-“非 晶 带”,其强度随高聚物结晶度增加而减弱. 可见,测定晶带和非晶带的相对强度,便 可以确定其结晶度. 2021/3/1013 l 测试方法 由红外光谱法测得结晶度,通常表达式如下: 先选取某一吸收带作为

8、结晶部分的贡献,I。、I 分别为在聚合物结晶部分吸收带处入射及透射 光强度; a c c 为结晶材料吸收率, p 为样品整 体 密度; l 为样品厚度。 2021/3/1014 l 方法的优缺点 这种方法在样品达到熔融时的测定方 式很 不好处理， 即其值不易测得 ， 因此此方法理论上可 行 ，但实际操作 有难度， 即很难测出聚合物熔融态 的 吸光度 D值， 故从发展的角度来看， 此方法有局限性。 2021/3/1015 四种测结晶度方法的对比 高聚物结晶结构的基本单元具有双重性, 即 它可以整个大分子链排入晶格, 也可以是链段重 排堆砌成晶体,然而链段运动的形成极其复杂, 它的运动又不能不受大分子长链的牵制,因此,这 样的结晶过程很难达到完整无缺, 即高聚物结晶 往往是不完全的。 由于各种测定结晶度的方法涉及不同的有序 状态,测定结果常常有较大的出入,即使不同方法 所测得的结果有时是相互一致的, 但并不是一切 条件下各种方法的结果都符合, 而且,所谓结晶 度并不真正反映试样中晶相的百分比。 2021/3/1016 WAXD是基 于晶区与非晶区电子密度差， 晶区电子密度大于非 晶区， 相应产生结晶衍 射峰及非晶弥散峰的强度来计算。 密度法是根据分子链在 晶区与非晶区有序 密