第九章-醇酚醚

1、第九章第九章 醇酚醚醇酚醚 9.19.1醇醇 一、定义、分类和命名一、定义、分类和命名 ( (一一) )定义定义 醇可以看成是烃分子中的氢原子被醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（羟基（OHOH）取代后生成的衍生物取代后生成的衍生物 ( (二二) )分类分类 v根据和羟基相连的碳原子的类型：根据和羟基相连的碳原子的类型： 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一级醇一级醇(1(1醇醇) ) 二级醇二级醇(2(2醇醇) )三级醇三级醇(3(3醇醇) ) CH3CH2CH2OH CH3CH2CHCH3 OH CH3 C CH3 CH3 OH v根据分子中烃基的类别：根据分子中烃基的类别： 脂肪醇：脂肪醇：

2、 脂环醇脂环醇: : 芳香醇芳香醇: : 饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇 醇醇 CH2OH CHCHCH2OH OH OH H2CCHCH2OHCH3OH 烯醇烯醇：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。 CH2 CH OHCH3CH O CH3 C CH2 OH CH3 C CH3 O vv根据分子中所含羟基的数目分为：根据分子中所含羟基的数目分为： 一元醇、二元醇和多元醇。一元醇、二元醇和多元醇。 乙二醇乙二醇 丙三醇（甘油）丙三醇（甘油） CH2 CH2 OHOH CH2 CH CH2 OHOHOH OH OH OH OH HO HO 环己六醇环己六醇 肌

3、醇肌醇 两个羟基两个羟基连在连在同一碳同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水。上的化合物不稳定，这种结构会自发失水。 R C OH R OH R C O R H2O R C OH OH OH R C OH O H2O ( (三三) )命名命名 1 1 普通命名法普通命名法 ( (简单的一元醇简单的一元醇) ) 烃基名称烃基名称 + “+ “醇醇” CH3 CH CH3 OH CH3 C CH3 OH CH3 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇 CH2OH 苄醇苄醇 2 2 系统命名法系统命名法 v饱和醇饱和醇: :选择直接含有选择直接含有羟基的最长羟基的最长碳链碳链作主链作主链，从，从离羟基最近的

4、离羟基最近的 一端开始编号。一端开始编号。 4-4-甲基甲基-2-2-戊醇戊醇 CH3CHCH2CHCH3 CH3OH CH2CH2OH 2-2-苯基乙醇苯基乙醇 CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3OH 5-5-甲基甲基-3-3-己醇己醇 v不饱和醇不饱和醇，选择含，选择含不饱和键并直接连有羟基不饱和键并直接连有羟基的的最长碳链最长碳链作作主链主链， 碳原子的编号从碳原子的编号从离羟基最近离羟基最近的一端开始。称为的一端开始。称为某烯醇某烯醇 2-2-丙烯醇丙烯醇 2-2-乙基乙基-2-2-丁烯丁烯-1-1-醇醇 CH2 CHCH2OH CH3CH CCH2CH3 CH2OH v羟基在羟

5、基在1-1-位的可以不写位的可以不写 2-2-乙基乙基-2-2-丁烯醇丁烯醇 v羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。 CH3OH HH OH 2-2-环己烯醇环己烯醇 v多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。 乙二醇乙二醇 CH2 CH2 OHOH CH2 CH CH2 OHOHOH 丙三醇（甘油）丙三醇（甘油） CH3 C C CH3 OH CH3CH3 OH 2,3-2,3-二甲基二甲基-2,3-2,3-丁二醇丁二醇 2-2-羟甲基羟甲基-1,4-1,4-丁二醇丁二醇 HOCH2CH2CHCH2OH CH2O

6、H H H HOOH 顺顺-1,2-1,2-环戊二醇环戊二醇 二、结构二、结构 O H R spsp3 3杂化杂化 C O H H H H 109109 110110 108.9108.9 0.11nm0.11nm 0.143nm0.143nm 分子中的分子中的COCO键和键和OHOH键都是键都是极性键极性键 三三 醇的性质醇的性质 ( (一一) ) 物理性质物理性质 沸点沸点: : v一元醇的沸点比相应的烷烃高得多一元醇的沸点比相应的烷烃高得多 v相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高；相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高； v随着碳原子数的增加，醇的沸点和烷烃接近。随着碳原子数的

7、增加，醇的沸点和烷烃接近。 水溶性水溶性: : v3C3C以下的醇和以下的醇和叔丁醇叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度 为为8%8%，10C10C以上的醇几乎不溶于水。以上的醇几乎不溶于水。 vv分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。 结晶醇的形成结晶醇的形成: : 低级醇能和一些无机盐低级醇能和一些无机盐（MgClMgCl2 2、CaClCaCl2 2、CuSOCuSO4 4等）作用形成等）作用形成结结 晶醇晶醇，亦称醇化物。，亦称醇化物。 MgCl2 6CH 3OH CaCl2 4C 2H5OH

8、CaCl2 4CH 3OH 结晶醇： 不溶于有机溶剂，溶于水。 可用于除去有机物中的少量醇 ( (二二) ) 化学性质化学性质 醇的化学性质主要由醇的化学性质主要由羟基官能团羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影所决定，同时也受到烃基的一定影 响，反应的部位有响，反应的部位有 COCO、OHOH、和、和CHCH。 ROH+NaRONa + H2 HOHNa NaOH H2 C2H5ONa + H2OC2H5OHNaOH+ v其他活泼金属也可以和醇反应。其他活泼金属也可以和醇反应。 2(CH3)3COH+ 2KH2+2(CH3)3COK 6(CH3)2CHOH + 2Al+2(CH3)2CHO

9、3Al2H2 叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝用于氧叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝用于氧 化还原反应中。化还原反应中。 v氢卤酸的活性次序：氢卤酸的活性次序：HI HBr HClHI HBr HCl； v醇的活性次序：醇的活性次序： 烯丙式醇，苄基醇烯丙式醇，苄基醇 3 3醇醇 2 2醇醇 1 1醇。醇。 LucasLucas试剂试剂( (浓盐酸和催化剂浓盐酸和催化剂ZnClZnCl2 2) ) HCl- ZnCl R OHR Cl 2 叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层；叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层； 仲醇要仲醇要5-105-10分钟后出现浑浊；分钟后出现

10、浑浊； 伯醇在室温下放置几小时，也看不到卤代烃生成。伯醇在室温下放置几小时，也看不到卤代烃生成。 适用范围：六个碳以下的醇。适用范围：六个碳以下的醇。 P265 v反应机理：反应机理： 烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按S SN N1 1历程进行的。历程进行的。 大多数伯醇是按大多数伯醇是按S SN N2 2历程进行的。历程进行的。 ROH H ROH2 X ( X = Br, I) RX (SN2) H2O+ 空间位阻大的伯醇是按空间位阻大的伯醇是按S SN N1 1历程进行的。历程进行的。 CH3 C CH2OH CH3 CH3 CH3 C CH2 C

11、H3 CH3 + HBr重排 CH3 C CH2CH3 CH3 + CH3 C CH2CH3 CH3 Br Br 原因：反应是以原因：反应是以S SN N1 1历程进行的历程进行的 。这类重排反应称为瓦格涅尔。这类重排反应称为瓦格涅尔- -麦尔外麦尔外 因（因（Wagner-MeerweinWagner-Meerwein）重排，）重排，是碳正离子的重排。是碳正离子的重排。 ROH+ RBr PBr3 RI PI3 or P, I2 ROHP Br Br Br ROHP Br Br Br (SN2) RBr +HOPBr2 产物不重排产物不重排 反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转。

12、构型反转。 CH3CH2OH + PCl5CH3CH2Cl + POCl3+ HCl CH3(CH2)5OH+SOCl2CH3(CH2)5ClSO2HCl+ OH + SOCl2 醚为溶剂 SOCl2 NH R R ClH R R ClH R R 构型翻转构型翻转 构型保持构型保持 反应有两种立体选择性反应有两种立体选择性（与溶剂有关）（与溶剂有关） 构型保持构型保持 OS Cl O H R R C H R R O S Cl O C H R R Cl +SO2 SNi机理机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理）分子内取代机理） 构型翻转构型

13、翻转 OH H R R S Cl Cl O OS Cl Cl O H H R R OS Cl O H R R OS Cl O H R R N OS Cl O N H R R Cl OS O NH R R Cl （SN2） SO2 N H R R Cl ROH+ HNO2 H2SO4 H+ RONO2 RONO ROSO3H H2O+ HNO3 ROS O O OR v硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。 CH3 O S OCH3 O O +CH3CH2OCH3 SN2 CH3CH2OH + CH2OH CHOH CH2OH + 3HNO3 C

14、H2O NO2 CHO NO2 CH2O NO2 3H2O+ v醇与有机酸的酯化反应，将在羧酸衍生物中讨论。醇与有机酸的酯化反应，将在羧酸衍生物中讨论。 (1)分子内消除脱水分子内消除脱水 CH3CH2OHCH2 CH2H2O+ 浓H2SO4 170 v叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。 v反应的主要产物是服从反应的主要产物是服从 规则的烯烃。规则的烯烃。 CH3CH CHCH3 CH3OH CH3CH CHCH3 CH3 浓H2SO4 v有的醇在酸的作用下脱水时，发生重排反应有的醇在酸的作用下脱水时，发生重排反应。 CH3C CHCH3 CH3OH CH

15、3 + CH3C CHCH3 CH3 CH3 H+ 重排 CH3C CHCH3 CH3 CH3 + C C CH3 CH3 CH3 CH3 H+ 推测反应机理推测反应机理： CHCH3 OH H + CH3 H+ CHCH3 OH2 + CHCH3 + H2O CH3 + H+ CH3 CHCH3 OH H CH3 CH3 (2)分子间消除脱水分子间消除脱水 2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+ H2O H2SO4浓 140 CH3CH2O CH2 OH2 CH3H + + CH2OH2 CH3 + CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 H + (CH3CH2)2O H2O

16、H + 结论：分子内脱水和分子间脱水相互结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争竞争， 低温有利于生成醚低温有利于生成醚，高温有利于生成烯高温有利于生成烯。 叔醇在酸催化下，主要生成烯烃。叔醇在酸催化下，主要生成烯烃。 5. 5. 氧化反应（氧化反应（碳上碳上H H的反应）的反应） (1). (1). 去氢反应去氢反应 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化发生脱氢反应，生成伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化发生脱氢反应，生成醛和酮。醛和酮。 v常用的催化剂是常用的催化剂是铜、银或铬酸铜铜、银或铬酸铜。 OOH Cu 325注注: :叔醇叔醇, ,无无-H,-H,不氧化不氧化, ,脱水成烯脱水成烯 (2).

17、(2). 氧化剂氧化氧化剂氧化 用常见的强氧化剂（用常见的强氧化剂（HNOHNO3 3, , KMnOKMnO4 4 / OH / OH ， ，K K2 2CrCr2 2O O7 7 / / H H2 2SOSO4 4）氧化致最终产物）氧化致最终产物 CH2ROH O CHROCOOHR O CH R OH R O C R O R C R OHRCH2 R O 碱碱性性、中中性性 不不反反应应 O C R RCH R , H2O H+ 酸酸性性 O RCOOH+C R R O 例如例如: : R CH2OHR CHO K2Cr2O7 R COOH K2Cr2O7 CH3CH2OH+ Cr2O7

18、2- CH3CHO CH3COOH + Cr3+ 橙橙红红 绿色 K2Cr2O7 酒驾酒驾 （若用酸性若用酸性KMnOKMnO4 4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无 色，故仪器中不用色，故仪器中不用KMnOKMnO4 4）。）。 OH 环环己己醇醇 50%HNO3， 5060 V2O5 O 环环己己酮酮 O CH2CH2COOH CH2CH2COOH 己己二二酸酸 CH2CH2CHHOCHCH2OH MnO2 CH2CH2CHHOCHCHO HO HO OH MnO2 O HO OH 1 1o o 醇醇 醛醛 2 2o o 醇醇

19、酮酮 HO CrO3, H2SO4 丙丙酮酮O CH2ROH COOHR CrO3, H2SO4 丙丙酮酮 2 2o o醇醇 酮酮 1 1o o醇醇 羧酸羧酸 CrO3 N 2 OH O CrO3 N CH2OHH3C(H2C)4 CrO3(C5H5N)2 C O H3C(H2C)4 H CH2Cl2 1 1o o 醇醇 醛，醛， 2 2o o 醇醇 酮酮 CHR OH R + CH3C O CH3 CR O R CHH3C OH CH3+ 2 2o o醇醇 酮，酮，不影响双键不影响双键 AlOCH(CH3)23 OH AlOC(CH3)33 CH3C O CH3 O ( (一一) )、由烯烃

20、制备、由烯烃制备 1 1、烯烃的水合、烯烃的水合 仲仲, ,叔醇叔醇 2 2、羟汞化、羟汞化脱汞反应脱汞反应 仲仲, ,叔醇叔醇 3 3、硼氢化、硼氢化氧化反应氧化反应 3RCH = CH2 H2O2, OH- 3RCH2CH2OH (BH3)2 (RCH2-CH2)3B 反应特点：反应特点：1 1操作简单，产率高。操作简单，产率高。 2 2反马氏规律反马氏规律的加成产物，是用的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇末端烯烃制备伯醇的好方法。的好方法。 3 3立体化学为立体化学为顺式加成顺式加成。 4 4无重排产物生成无重排产物生成 ( (二二) ) 卤代烃水解卤代烃水解 v一般情况下，醇比卤代烃容易

21、得到，通常是用醇合成卤代烃，所一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所 以这个方法只在特殊情况下才使用。以这个方法只在特殊情况下才使用。 ( (三）、羰基化合物的还原三）、羰基化合物的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBHNaBH4 4，LiAlHLiAlH4 4）还原或催化加氢可）还原或催化加氢可 还原为醇。还原为醇。 CH3CH2-C-CH3 O 1 NaBH4 2 H2O CH3CH2-CH-CH3 OH 87% CH3CH2CH2CHO 1 NaBH4 2 H2O CH3CH2CH2CH2OH 85% CH3CHCHCHO CH3CHCH

22、CH2OH 1. LiAlH4 干乙醚 2. H2O 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还 原剂。原剂。如：如： NaBHNaBH4 4，LiAlHLiAlH4 4 ( (四）、通过有机金属与具有缺电性碳的试剂来制备四）、通过有机金属与具有缺电性碳的试剂来制备 金属有机化合物金属有机化合物: :格氏试剂等具有负电的试剂格氏试剂等具有负电的试剂 正电性的碳正电性的碳: :醛醛, ,酮酮, ,酯酯, ,环氧乙烷等环氧乙烷等 1 1、一级醇的制备、一级醇的制备 无无水水乙乙醚醚 C H H O+CR H H OMgX H2O H CR H

23、H OHRMgX 甲甲醛醛 伯伯醇醇 特点特点: :多一个碳多一个碳 H2CCH2 O R MgX - + + + - RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH 特点特点: :多二个碳多二个碳 2 2、二级醇的制备、二级醇的制备 无无水水乙乙醚醚 C H R O+CR R H OMgX H2O H CR R H OHRMgX 醛醛 仲仲醇醇 特点特点:R:R与与RR可同也可不同可同也可不同 特点特点:R:R同同 3 3、三级醇的制备、三级醇的制备 无无水水乙乙醚醚 C R R O+ CR R R OMgX H2O H CR R R OH RMgX 酮酮 叔叔醇醇 除除RMgXRMgX外外RL

24、iRLi、RCCNaRCCNa也可和醛、酮、酯以及环氧乙烷反应也可和醛、酮、酯以及环氧乙烷反应 五五. .几种重要的一元醇几种重要的一元醇P275P275 六六. .多元醇多元醇 ( (一一) )多元醇的反应多元醇的反应 1.1.与一元醇相似的性质与一元醇相似的性质 2.2.特性反应特性反应 (1)(1)螯合物的生成螯合物的生成 + Cu (OH)2 新新鲜鲜的的 H2C HC OH OH H2COH + 2H2O H2C HC O O H2COH Cu 此反应用来区别一元醇和邻位多元醇此反应用来区别一元醇和邻位多元醇 H CCRR H OHOH HIO4( (高高碘碘酸酸) ) KIO4(

25、(偏偏高高碘碘酸酸钾钾) ) NaIO4( (偏偏高高碘碘酸酸钠钠) ) orHC CR R H OO + OH OHR R R R IO4- O OR R R R I O OH OH O- RR O IO3- H2O 不相邻的羟基不会反应不相邻的羟基不会反应 由于要形成环状内酯，所以要求是顺式二醇由于要形成环状内酯，所以要求是顺式二醇 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定羟基的数目这个反应是定量地进行的，可用来定量测定羟基的数目; ;也可根也可根 据最后产物的结构去推测反应物的结构据最后产物的结构去推测反应物的结构 + 2HIO4H3CCH OH CH OH C OH CH3 CH3 CH

26、3CHO + HCOOH + CH3COCH3 下列结构也和高碘酸反应下列结构也和高碘酸反应 CC OHO CC OO CC OH NHR 片呐醇重排片呐醇重排 CH3 CCCH3H3C CH3 OHOH CH3 CCH3CCH3 CH3O H+ +H2O vv驱动力：有更稳定的质子化酮生成驱动力：有更稳定的质子化酮生成 vv不对称的频呐醇：不对称的频呐醇： 原则原则：哪个脱羟生成的碳正更稳定就质子化哪个羟基：哪个脱羟生成的碳正更稳定就质子化哪个羟基 vv哪一个基团迁？哪一个基团迁？ vv迁移基团在迁移前后构型不变迁移基团在迁移前后构型不变 vv下列结构的化合物也可以发生类似的重排下列结构的化

27、合物也可以发生类似的重排 ( (二二) )多元醇的制备多元醇的制备 R C O R + R C O R Mg(Hg) H2O R CCRR R OH OH 七七. .消除反应消除反应 ( (一一).).定义定义 ( (二二).).分类分类 反应物分子在试剂的作用下，脱掉小分子（水，氨气，卤化氢）的反应反应物分子在试剂的作用下，脱掉小分子（水，氨气，卤化氢）的反应 LH LH L H -消除反应消除反应-消除反应消除反应 - -消除反应消除反应 ( (三三). -). -消除反应消除反应 1.消除反应的反应历程消除反应的反应历程 (1).单分子消除反应历程单分子消除反应历程(E1) CH3CBr

28、 CH3 CH3 慢 CH3C CH3 CH2H OH H2OCCH2CH3= CH3 +Br+ v = k (CH3)3CBr E1和和SN1常会同时发生常会同时发生 (2).单分子消除的共轭碱反应历程单分子消除的共轭碱反应历程(E1CB) v伯、仲、叔醇的脱水反应，都是按伯、仲、叔醇的脱水反应，都是按E1E1历程进行的，但要在强酸催历程进行的，但要在强酸催 化下进行。化下进行。 CH3CH2CH2CH2OH H+ CH3CH2CH2CH2OH2 + H2O 慢 CH3CH2CH2CH2 + CH3CH2CHCH3 + CH3CH2CH CH2 CH3CH CHCH3 醇脱水反应活性次序为：

29、叔醇醇脱水反应活性次序为：叔醇 仲醇仲醇 伯醇。伯醇。 重排重排 单分子历程单分子历程, ,确是二级反应确是二级反应 了解了解 (3).双分子消除反应历程双分子消除反应历程(E2) HCHCH2Br CH3 OH + HCHCH2Br CH3 OH CH3CH=CH2+ H2O+Br v v = = k kCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2Br OHBr OH- - E2和和SN2竞争竞争 v伯卤代烷伯卤代烷在强碱作用下的消除反应，主要是按在强碱作用下的消除反应，主要是按E2E2历程进行的。历程进行的。 2.消除反应的取向消除反应的取向 v反应的主要产物是服从反应的主要产物是服从 规则

30、的烯烃。规则的烯烃。 CH3CCH2CH3 CH3 Br CH3CH2OH CH3CH2ONa CH2CCHCH3 CH3 + HH ， 按 CH3CCHCH3 CH3 = Saytzeff产 产物物 按 CH2CCH2CH3 CH3 = Hofmann产 产物物 E1E1消除：消除： saytzeffsaytzeff产物为主产物为主 E2 E2消除：消除： CH3 CH H CH Br CH2 H ， OH- 按 81% HCCHCH3H3C 较较稳稳定定 较较不不稳稳定定 CH3 C H CH Br CH2 H OH ， CH3 CH H C Br CH2 H HO H2CC H CH2H

31、3C 按 saytzeffsaytzeff产物为主产物为主 影响产物的因素影响产物的因素: : 1 1 离去基团离去倾向大离去基团离去倾向大, ,有利于札依采夫烯有利于札依采夫烯 2 2 碱性增强碱性增强, ,体积加大体积加大, ,有利于霍夫曼烯有利于霍夫曼烯 3 3 -氢的空间位阻增强氢的空间位阻增强, ,有利于霍夫曼烯有利于霍夫曼烯 CH2C CH3 Br CHC CH3 CH3 CH3 HH ， R3CO- ( (空空间间位位阻阻大大) ) 按按 按按 CH2 C CH3 CHC CH3 CH3 CH3 H CH3C CH3 CC CH3 CH3 CH3 H Hofmann 产物 产物S

32、aytzeff 98% 2% 3 3 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 vE1E1反应由于在反应中生成碳正离子中间体，因此没有立体择向性反应由于在反应中生成碳正离子中间体，因此没有立体择向性 vE2:E2:反式共平面反式共平面 CC H X -HX C=C 反式反式共平面消除共平面消除 Ph H3CH BrH Ph Ph CH3H BrH Ph or 1R, 2R 1S, 2S C6H5H Br H3CC6H5 H HC6H5 Br C6H5CH3 H C6H5 H3C C6H5 H Ph H3CH BrH Ph Ph CH3H BrH Ph or 1S, 2R 1R, 2S HC6H5 Br H3CC6H5 H C6H5H Br C6H5CH3 H C6H5 H3C H C6H5 (H3C)2HC Cl CH3 C2H5O I (H3C)2HC Cl CH3 C2H5O II (H3C)2HC