红外吸收光谱法

1、教学目标教学目标 v掌握红外光谱的基本原理与应用。 v熟悉几类化合物红外光谱的主要特征 及光谱解析的一般步骤。 v了解红外分光光度计的主要部件和制 样方法。 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 (infrared spectrum, IR) v用具有红外连续光谱的光源照射样品， 样品分子将吸收一定频率红外辐射，实 现分子的振动能级和转动能级的跃迁， 从而形成红外吸收光谱。根据红外吸收 光谱中吸收峰的位置、强度和形状可进 行有机物的结构鉴定及定量测定。 红外光谱区划红外光谱区划 区域区域 波长波长 （ m ） 波数波数 （cm-1） 能级跃迁类型能级跃迁类型 近红外区近红外区 中红外区中红外区 远红外

2、区远红外区 0.762.5 2.525 251000 131584000 4000400 40010 倍频吸收区倍频吸收区 振动振动,伴转动伴转动 转动转动 苯酰胺的红外光谱苯酰胺的红外光谱 红外光谱与紫外光谱的区别红外光谱与紫外光谱的区别 红外光谱红外光谱紫外光谱紫外光谱 起源起源分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁 分子外层价电子分子外层价电子 能级跃迁能级跃迁 应用应用 范围范围 广泛，凡振动类型广泛，凡振动类型 中伴有偶极矩变化中伴有偶极矩变化 的化合物的化合物 较窄，适用于研较窄，适用于研 究不饱和化合物究不饱和化合物 特征性特征性高度特征性高度特征性 光谱简单，特征光谱简单，特征 性较

3、弱性较弱 红外吸收光谱法的基本原理红外吸收光谱法的基本原理 v红外吸收峰是怎样形成的？ v为何不同化合物的红外光谱不同？ v红外光谱中吸收峰的数目、峰位、峰强、 峰形取决于哪些因素？ 3 4 5 6 7 aa bb re V=0 ff V=1 e e 2 d d re 平衡位置平衡位置平衡位置平衡位置 零点能零点能 U r 位能曲线位能曲线 双原子分子的简谐振动双原子分子的简谐振动 hvVE rrKU V e ) 2 1 ( )( 2 1 2 V0 0，1 1，2 2，33 分子振动形式分子振动形式 伸缩（伸缩（ ）：）：对称（对称（ s） 不对称（不对称（ as ） 弯曲：弯曲：面内弯曲（面

4、内弯曲（ ）：剪动（剪动（ ） 摇摆（摇摆（ ） 面外弯曲（面外弯曲（ ）：摇摆（摇摆（ ） 蜷曲（蜷曲（ ） 变形变形：对称（对称（ s ） 不对称（不对称（ as ） 如如 sCH22850cm-1 振动形式振动形式 asCH22925cm-1 CH2 1465cm-1 CH2 720cm-1 CH2 1300cm-1 CH2 1250cm-1 sCH31375cm-1 asCH31460cm-1 振动自由度振动自由度 v非线性分子振动自由度非线性分子振动自由度 3N-6 振动自由度振动自由度 v线性分子振动自由度线性分子振动自由度 3N-5 由于非红外由于非红外 活性振动和活性振动和 简

5、并现象，简并现象， 及检测灵敏及检测灵敏 度等因素，度等因素， 实际基频峰实际基频峰 数小于基本数小于基本 振动数。振动数。 红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 v振动过程振动过程 0 0 v必须服从必须服从L L= = V V 红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度 vssmwvw 极强峰极强峰强峰强峰中强峰中强峰弱峰弱峰极弱峰极弱峰 100 20100 1020 110 s， ；含杂原子基团、不对称分；含杂原子基团、不对称分 子的吸收峰强度大。子的吸收峰强度大。 基本振动频率基本振动频率 u K v 2 1 1302 u K K K：化学键力常数，将：化学键力常数，将 化学键两端的原子

6、由化学键两端的原子由 平衡位置拉长平衡位置拉长0.1nm0.1nm后后 的恢复力。的恢复力。 u u：折合质量：折合质量 BA BA mm mm u u折合原子量折合原子量 基频峰分布略图 1.折合质量越小， 伸缩振动频率越 高 2.折合质量相 同的基团，伸 缩力常数越大， 伸缩振动基频 峰的频率越高。 3.同一基团， 一般 影响峰位的因素影响峰位的因素 1.分子内部结构因素 （1）诱导效应（inductive effect)：使吸收 峰向高频方向移动。 O R-C-RR-C-ORR-C-ClR-C-F OOO C C=O =O 1715cm 1715cm-1 -1 1735cm 1735cm

7、-1 -1 1800cm 1800cm-1 -1 1870cm 1870cm-1 -1 影响峰位的因素影响峰位的因素 1.分子内部结构因素 （2）共轭效应（conjugative effect）：使吸 收峰向低频方向移动 C C=O =O 1715cm 1715cm-1 -1 1690cm 1690cm-1 -1 1685cm 1685cm-1 -1 1680cm 1680cm-1 -1 O R-C O R-C-RR-C-ORR-C-ClR-C-F OOO RC O C H C CH3 CH3 RC O NH2 影响峰位的因素影响峰位的因素 1.分子内部结构因素 （3）空间效应(steric

8、effect) C C=O =O 1663cm 1663cm-1 -1 1693cm 1693cm-1 -1 C CH3 O C CH3 O H3CCH3 影响峰位的因素影响峰位的因素 1.分子内部结构因素 （4）环张力效应：环张力增加，环外双键 振动频率升高，环内双键振动频率降低。 OOO C C=O =O 1715cm 1715cm-1 -1 1745cm 1745cm-1 -1 1775cm 1775cm-1 -1 C C=C =C 1639cm 1639cm-1 -1 1623cm 1623cm-1 -1 1566cm 1566cm-1 -1 影响峰位的因素影响峰位的因素 1.分子内部

9、结构因素 (5) 互变异构效应 CH3-C-CH2-C-OC2H5 OO CH3-C=CH-C-OC2H5 OHO C C=O =O 1717cm-1 1738cm-1 1650cm-1 影响峰位的因素影响峰位的因素 1.分子内部结构因素 （6）氢键效应 v使伸缩振动的频率降低，吸收强度增强， 峰变宽。 v分子内的氢键对峰位有极明显的影响，但 它不受浓度影响。 v分子间的氢键对峰位的影响受浓度影响。 影响峰位的因素影响峰位的因素 1.分子内部结构因素 （7 7）费米共振（Fermi resonance) 当一振动的倍频与另一振动的基频接 近时（2A=B），二者相互作用使泛频峰 的强度增加或发生

10、裂分的现象。如苯甲醛 的CH(O) 2850cm-1和2750cm-1 是由C-H 2800cm-1 与 C-H 1390cm-1的倍频峰2780cm-1 之间发生费米共振引起的。 影响峰位的因素影响峰位的因素 1.分子内部结构因素 （8）振动耦合效应 分子中两个或两个以上的基团靠的 很近时，相同基团之间发生偶合，使其 相应特征峰发生分裂。如CH(CH3)2和 CH(CH3)3中sCH3发生分裂成为两个峰. 影响峰位的因素影响峰位的因素 2.2.外部因素外部因素 （1 1）物态效应）物态效应 物态不同，峰的数目、峰形、峰位、物态不同，峰的数目、峰形、峰位、 峰强都有明显变化。峰强都有明显变化。

11、P235P235图。固态红外光图。固态红外光 谱的吸收峰比液态的尖锐而且多，测定固谱的吸收峰比液态的尖锐而且多，测定固 态红外吸收光谱用于鉴定是最可靠的。态红外吸收光谱用于鉴定是最可靠的。 影响峰位的因素影响峰位的因素 2.2.外部因素外部因素 （2 2）溶剂效应）溶剂效应 溶质极性基团的伸缩振动频率常随溶质极性基团的伸缩振动频率常随 溶剂极性增加而降低，峰强增加。测定溶剂极性增加而降低，峰强增加。测定 溶液光谱时，尽量在非极性稀溶液中测溶液光谱时，尽量在非极性稀溶液中测 定。定。 基频峰和泛频峰基频峰和泛频峰 v基频峰基频峰 振动能级由基态（振动能级由基态（V V0 0）跃迁至第一激发）跃迁

12、至第一激发 态（态（V V1 1）所产生的吸收峰。）所产生的吸收峰。L L= =，强，强 度一般比较大，容易识别。度一般比较大，容易识别。 v泛频峰泛频峰 倍频峰、合频峰、差频峰等。强度较弱，倍频峰、合频峰、差频峰等。强度较弱， 可能观察不到。可能观察不到。 特征区与指纹区特征区与指纹区 v特征区：40001300cm-1,有机化合物主要官 能团的特征吸收峰多在此区域。该区吸收峰 较稀疏，容易辨认。通过该区域特征峰的查 找，判断是否有某官能团存在。 v指纹区：1300400cm-1，该区域内吸收峰密 集，多变复杂，犹如人的指纹。通过在该区 域查找相关吸收峰，进一步确定官能团的存 在。 特征峰与

13、相关峰特征峰与相关峰 (characteristic band and correlation band) v特征峰：凡能用于鉴别官能团的吸收峰。特征峰：凡能用于鉴别官能团的吸收峰。 如：如： C=O 1900-1650cm-1（s或或vs），）， 2400-2100cm-1 （s） v相关峰：由一个官能团产生的一组相互依相关峰：由一个官能团产生的一组相互依 赖的特征峰。如苯的相关峰：赖的特征峰。如苯的相关峰： C=C、 、 H、 H。 。 某官能团的特征峰不存在某官能团的特征峰不存在无该官能团。无该官能团。 某官能团的相关峰存在某官能团的相关峰存在有该官能团。有该官能团。 NC v IR法基

14、本原理小结法基本原理小结 红外吸收峰的产生红外吸收峰的产生：1.分子振动能级的跃迁分子振动能级的跃迁 Ev=(v+1/2)h 基频峰：基频峰：v=0 v=1 泛频峰泛频峰 ： v=0 v=2，3 2. 分子分子偶极矩的变化偶极矩的变化 红外吸收峰的数目：红外吸收峰的数目：振动自由度振动自由度 3N-6 (非线性）非线性） 3N-5 (线性）线性） 只有产生偶极矩变化的振动才能产生红外吸收，只有产生偶极矩变化的振动才能产生红外吸收， 又由于简并现象，故分子实际基频峰数一般小又由于简并现象，故分子实际基频峰数一般小 于分子基本振动数。于分子基本振动数。 振动形式振动形式：伸缩（：伸缩（ ）：）：对

15、称（对称（ s） 不对称（不对称（ as ） 弯曲：弯曲：面内弯曲（面内弯曲（ ）：简动（简动（ ） 摇摆（摇摆（ ） 面外弯曲（面外弯曲（ ）：摇摆（摇摆（ ） 扭曲（扭曲（ ） 变形变形：对称（对称（ s ） 不对称（不对称（ as ） 峰位峰位：伸缩振动理论值：伸缩振动理论值 =1302=1302（K/K/ ）1/2 1/2 =MA MB/(MA+MB) 实际峰位受内部结构因素和外部溶剂因素等实际峰位受内部结构因素和外部溶剂因素等 影响，在一定范围内波动。影响，在一定范围内波动。 峰强：峰强： 越大，跃迁几率越大，谱带强度越大，跃迁几率越大，谱带强度 越大。越大。 正辛烷、正辛烷、1-辛

16、烯、辛烯、 1-辛炔的红外吸收光谱辛炔的红外吸收光谱 =CH =C-H C=C 1640cm-1 CC 22602100cm-1 高度特征峰高度特征峰 C-H 33333267cm-1 =CH2 995cm-1 1000650cm-1 烯烃最具特征吸烯烃最具特征吸 收峰收峰 取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰： 1. H 31003000cm-1(wm,通常有几个峰通常有几个峰) 123 4 5 邻、间及对位二甲苯的红外光谱图邻、间及对位二甲苯的红外光谱图 取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰： 1. H 31003000cm-1(wm,通常有通常有 几个峰几个峰) 2.泛频峰泛频峰20

17、001667cm-1 (w或或vw) 取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰： 1. H 31003000cm-1(wm,通常有几个峰通常有几个峰) 2.泛频峰泛频峰20001667cm-1 (w或或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或或w)及及1500cm-1(s) 4. H 12501000 cm-1(w) 5. H 910665cm-1 (s) 取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰： 1. H 31003000cm-1(wm,通常通常 有几个峰有几个峰) 2. 泛频峰泛频峰20001667cm-1 (w或或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或或w)及及 1500cm

18、-1(s) 4. H 12501000 cm-1(w) 取代苯的主要特征峰：取代苯的主要特征峰： 1. H 31003000cm-1(wm, 通常有几个峰通常有几个峰) 2.泛频峰泛频峰20001667cm-1 (w 或或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或或w) 及及1500cm-1(s) 正辛醇与正戊醚的红外光谱正辛醇与正戊醚的红外光谱 3330 H O 1056 O C 1126 O C 二乙酮、丙醛、丙酰氯的红外光谱二乙酮、丙醛、丙酰氯的红外光谱 C=O ：18701540cm-1（s） 1718（羧酸） OC 1744（酯） OC （双）（酸酐）1757,1824 OC 1

19、248 OC 为中心（强宽）以3000 OH （强强）1041 OC 正丙酸、丙酸乙酯、丙酸酐的红外光谱正丙酸、丙酸乙酯、丙酸酐的红外光谱 933 OH 1190,1082 O-C C 示例示例 31803350 s NH as NH ， 伯酰胺（双峰） 15501640 NH 16301680 OC 苯甲酰胺的红外光谱图苯甲酰胺的红外光谱图 1400 N C 正丁胺、正二丁胺、正丁胺、正二丁胺、N-甲基苯胺的红外光谱图甲基苯胺的红外光谱图 （双） HN （单） HN （强单） HN （仲）中强 NC （伯）弱 NC （芳）强 N C 硝基 腈 （强） （强） 1 1 13001390 150

20、01600 2 2 cm cm s NO as NO （强） 1 22402260 cm NC 硝基化合物及腈硝基化合物及腈 红外光谱仪红外光谱仪 两种类型：两种类型： 色散型色散型 干涉型（傅立叶变换）干涉型（傅立叶变换） 傅里叶变换红外光谱仪（傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）工作原理图）工作原理图 FTIR仪的优点仪的优点 v不需光学色散系统，无狭缝，大大提高了光能利不需光学色散系统，无狭缝，大大提高了光能利 用率；样品置于全部辐射波长下，因此信噪比提用率；样品置于全部辐射波长下，因此信噪比提 高，测定灵敏度及准确度也大大提高。高，测定灵敏度及准确度也大大提高。 v分辨率提高：分辨率由反射

21、镜的线性移动距离决分辨率提高：分辨率由反射镜的线性移动距离决 定（距离增加，分辨率提高，一般为定（距离增加，分辨率提高，一般为0.5 cm-1，有，有 的可达的可达0.005 cm-1）。）。 v扫描速度快，在小于扫描速度快，在小于1秒内可获得图谱，比色散型秒内可获得图谱，比色散型 仪器高几百倍。仪器高几百倍。 v测定的光谱范围宽，可达测定的光谱范围宽，可达10-104cm-1。 红外光谱仪主要部件红外光谱仪主要部件 v光源：光源：1.硅碳棒：碳化硅加压成型，经煅烧制成。硅碳棒：碳化硅加压成型，经煅烧制成。 工作温度工作温度1200，最大发射波数，最大发射波数55005000cm-1。 2.N

22、ernst灯：由粉末状氧化锆、氧化钍、氧化钇稀灯：由粉末状氧化锆、氧化钍、氧化钇稀 土氧化物加压成型，工作温度土氧化物加压成型，工作温度1800。光强大。光强大。 v单色器：反射型平面衍射光栅，迈克尔逊干涉仪。单色器：反射型平面衍射光栅，迈克尔逊干涉仪。 v检测器：真空热电偶、检测器：真空热电偶、测热辐射计、热电测热辐射计、热电型型检测器检测器 （TGS）和和光电导型光电导型汞镉碲检测器汞镉碲检测器（MCT）等等。 v吸收池：液体池、气体池、固体样品常与溴化钾吸收池：液体池、气体池、固体样品常与溴化钾 混匀压成片状测定。混匀压成片状测定。 对试样的要求对试样的要求 1.1.试样应为试样应为“纯

23、物质纯物质”（98%98%），通常在），通常在 分析前，样品需要纯化；对于分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIRGC-FTIR则无则无 此要求。此要求。 2 2. .试样不含有水（水可产生红外吸收且可试样不含有水（水可产生红外吸收且可 侵蚀盐窗）。侵蚀盐窗）。 3 3. .选择符合所测光谱波段要求的溶剂配制选择符合所测光谱波段要求的溶剂配制 溶液。溶液。 制样方法制样方法 液体或溶液试样：液体或溶液试样： 1.液体池法液体池法: 适用于沸点低的液体样品。适用于沸点低的液体样品。 固体样品可溶于固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收等无强吸收 的溶剂中。的溶剂中。 2.夹片法（液膜法）：高

24、沸点的样品，液夹片法（液膜法）：高沸点的样品，液 滴夹于两盐片之间。滴夹于两盐片之间。 固体试样固体试样: 1.压片法：压片法：12mg样样+200mgKBr干燥处理干燥处理 研细：粒度小于研细：粒度小于2 m（散射小）（散射小）混合压成混合压成 透明薄片透明薄片直接测定。直接测定。 2.糊膏法：试样磨细糊膏法：试样磨细与液体介质（石蜡、六与液体介质（石蜡、六 氯丁二烯、氟化煤油）混合氯丁二烯、氟化煤油）混合夹于盐片间夹于盐片间 3.薄膜法：薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐涂渍于盐 片片挥发

25、除溶剂挥发除溶剂 红外光谱解析方法红外光谱解析方法 一、了解样品的来源及性质一、了解样品的来源及性质 1.掌握被测样品的各种数据，如：相对分掌握被测样品的各种数据，如：相对分 子量、分子式、沸点、熔点、折光率等。子量、分子式、沸点、熔点、折光率等。 2.通过分子式计算出化合物的不饱和度通过分子式计算出化合物的不饱和度(U) U=(2+2n4+n3-n1）/2 二、光谱解析的几种情况二、光谱解析的几种情况 1鉴定物质鉴定物质 （1）与标准样品同条件下测光谱，对照光）与标准样品同条件下测光谱，对照光 谱。谱。 （2）与标准光谱图对照。纯物质与）与标准光谱图对照。纯物质与Sadtler 标准光谱对照，商业规格的试样与商业光标准光谱对照，商业规格的试样与商业光 谱对照。谱对照。 2复杂化合物结构的推测，除复杂化合物结构的推测，除IR外，还外，还 须与其它谱图须与其它谱图(UV、MS、NMR、XRay、 热分析等）结合分析。热分析等）结合分析。 v三要素：峰位、峰强及峰形三要素：峰位、峰强及峰形 v遵循先特征（区）、后指纹（区）；先最遵循先特征（区）、后指纹（区）；先最 强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查；强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查； 先否定、后肯定的顺序，由一组相关峰确认先否定、后肯定的顺序，由一组