红外-红外基本原理

1、红外基本原理 1.定义定义 红外光谱又称分子振动红外光谱又称分子振动-转动光谱，属转动光谱，属分子吸收光谱分子吸收光谱。 样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸 收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶偶 极矩的净变化极矩的净变化，使振，使振-转能级从基态跃迁到激发转能级从基态跃迁到激发 态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分 透过率透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。对波数或波长的曲线，即红外光谱。 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基

2、团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。 红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。 分子振动吸收光谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱 )( )( 转动振动 转动振动 转动振动 分子 /hc h EEE 25250 0.05ev,0.005 1.2525 1ev,0.05 转动 转动 振动 振动 E E 作用：作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红 外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特 征峰的强度变化进行定量分析。征峰的强度变化进行定量

3、分析。 波谱区波谱区近红外近红外(泛频泛频)中红外中红外远红外远红外 波长波长/ m0.752.52.525251000 波数波数/ cm-1 133334000400040040010 跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子振动分子振动转动转动分子转动分子转动 近红外光谱区：近红外光谱区： v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁 v含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的伸缩振动的 倍频吸收峰倍频吸收峰 v稀土及过渡金属离子稀土及过渡金属离子 配位化学的研究对象配位化学的研究对象 v适用于水、醇、高分适用于水、醇、高分 子化合物、含氢原子子化合物、含氢原子 团化合物的定量分析团化

4、合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法： 分子的振动、转动分子的振动、转动 基频吸收光谱区基频吸收光谱区 应用最为广泛的应用最为广泛的 红外光谱区红外光谱区 远红外光谱区：远红外光谱区： v 气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁 v 液体与固体中重原子的伸液体与固体中重原子的伸 缩振动缩振动 v 晶体的晶格振动晶体的晶格振动 v 某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动 -异构体的研究异构体的研究 v 金属有机化合物、氢键、金属有机化合物、氢键、 吸附现象研究吸附现象研究 该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析 2. 红外光谱的区的划分（红外光谱的区的划分（0.

5、751000 m） 3. 3. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量E振 振 是量子化的， 是量子化的， 即即 E振 振=（ （V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0 0，1 1，2 2， 分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 E振 振= Vh 也就是说，吸收光子的能量（也就是说，吸收

6、光子的能量（h a ）要与该能量差）要与该能量差 相等，即相等，即 a= V 时，才可能发生振转跃迁。时，才可能发生振转跃迁。例如当例如当 分子从基态（分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1），此），此 时时 V=1，即，即 a= 条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用 （一）伸缩振动伸缩振动 对称伸缩振动和反称伸缩振动对称伸缩振动和反称伸缩振动 型分子 2 AX 型分子 3 AX 型分子 2 AX 型分子 3 AX 1 2850 2 cm s CH 1 2925 2 cm as CH 1 2870 3 cm s CH 1 2960

7、3 cm as CH （二）弯曲振动（变形振动，变角振动二）弯曲振动（变形振动，变角振动）： 1面内弯曲振动面内弯曲振动： 1）剪式振动剪式振动： 2）面内摇摆面内摇摆： 型分子 2 AX 型分子 2 AX 1 201465 2 cm CH 4)( 720 2 1 2 nCH cm n CH 2面外弯曲面外弯曲：1 1）面外摇摆）面外摇摆： 2）蜷曲蜷曲：一个：一个X X原子在面上，一个原子在面上，一个X X原子在面下的原子在面下的 振动振动 型分子 2 AX 型分子 2 AX 1 1300 2 cm CH 1 1250 2 cm CH 3变形振动： 1）对称的变形振动对称的变形振动s s：三

8、个：三个AXAX键与轴线的夹角同时键与轴线的夹角同时 变大变大 2）不对称的变形振动不对称的变形振动as as：三个 ：三个AXAX键与轴线的夹角不键与轴线的夹角不 同时变大或减小同时变大或减小 型分子 3 AX 型分子 3 AX 1 1375 3 cm s CH 1 1450 3 cm as CH 红外光谱仪红外光谱仪 红外光谱仪红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型色散型和干涉型 3.64.6 2. 吸收池吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状 态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样

9、品可与晶体混态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混 合压片制成。合压片制成。 材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） m, 4000400 cm-1 材料材料 名称名称 化学化学 组成组成 氯化钠氯化钠NaCl 溴化钾溴化钾KBr 碘化铯碘化铯CsI KRS-5

10、TlBr+TlI 氯化银氯化银AgCl 氟化钙氟化钙CaF2 氟化钡氟化钡BaF2 透光范围透光范围 cm-1m 5000625216 5000400225 5000165261 5000250240 5000435223 5000111029 5000830212 水中溶解度水中溶解度 (g/100ml) 35.7(0 0C) 53.5 (0 0C) 44.0 (0 0C) 0.02 (20 0C) 不溶不溶 0.0016 (20 0C) 0.17(20 0C) 折射率折射率 1.54 1.56 1.79 2.37 2.0 1.43 1.46 橡胶垫橡胶垫 窗片窗片 前后框架前后框架 汞剂化

11、铅间隔片汞剂化铅间隔片 样样 品品 进、进、 出出 口口 前后框架前后框架 窗片窗片 橡胶垫橡胶垫 汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片 窗片窗片 3. 单色器单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加 波数范围，狭缝宽度应可调。波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少， 这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改 善检测器响应，通常采取善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度

12、程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射的办法，即随辐射 能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的 恒定。恒定。 第一代第一代色散型色散型棱镜（棱镜（NaCl晶体）晶体）1947年年 第二代第二代色散型色散型衍射光栅衍射光栅196070年年 第三代第三代 色散型色散型衍射光栅衍射光栅+计算机计算机 非色散型非色散型干涉型干涉型+傅立叶变换傅立叶变换 70年代以后年代以后 第四代第四代激光红外光谱仪激光红外光谱仪 4 4检测器检测器 (1) 高真空热电偶高真空热电偶 用两种不同温差电动势的金属制成热容用两种不同温差电动势的金属制成热容

13、量很小的结点，装在涂黑的接收面上量很小的结点，装在涂黑的接收面上 (0.20.42mm) ； 接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上 升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动 势的测量就相当于对辐射强度的测量；势的测量就相当于对辐射强度的测量； 为了提高灵敏度，热电偶密封在酚为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10- 5mm Hg的真空容器内； 的真空容器内；热电偶的时间常数大，热电偶的时间常数大， 0.05sec，不适合于快速扫描的过程。，不适合于快速扫描的过程。 +- 热辐射热辐射 电极电极 前前 置置 放放 大大 器器

14、反面镀金反面镀金正面镀铬正面镀铬 半透明半透明 中间中间 单晶单晶 红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电 效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接 点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性 好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪 音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥 的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改 变，电桥输出信号。变，电桥输出信

15、号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较 宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音 影响影响大大 热释电检测热释电检测 器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热 电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温 度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS 释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记 录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速 扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需 1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测 器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可 进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测器 二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介 单色光单色光 单色光单色光 二色光二色光 多色光多色光