无机化学：第九章 离子键和离子晶体

1、 第九章 离子键和离子晶体 第一节离子键 第二节离子晶体 第三节离子晶体的晶格能 第四节离子极化 在分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间存在强烈在分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间存在强烈 相互作用。化学上把分子或晶体中直接相邻的原子或离子之相互作用。化学上把分子或晶体中直接相邻的原子或离子之 间的强烈相互作用称为化学键。间的强烈相互作用称为化学键。 化学键的类型有离子键、共价键和金属键。化学键的类型有离子键、共价键和金属键。 晶体的种类繁多，但若按晶格内部微粒间的作用力来划晶体的种类繁多，但若按晶格内部微粒间的作用力来划 分，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种分，可分为离

2、子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种 基本类型。基本类型。 第一节 离 子 键 一、离子键的形成 二、离子键的特征 三、离子的特征 当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼 非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成 带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴 离子。阳离子与阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子离子。阳离子与阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子 与电子、原子核与原子核之间的相互

3、排斥作用。当阳离子与阴与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳离子与阴 离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系 统的能量降到最低，阳离子与阴离子之间就形成了稳定的化学统的能量降到最低，阳离子与阴离子之间就形成了稳定的化学 键。这种阳离子与阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为键。这种阳离子与阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为 离子键离子键。 一、离子键的形成一、离子键的形成 成键两步骤：以成键两步骤：以NaCl为例为例 (1) 电子转移电子转移形成离子，分别达到形成离子，分别达到 Ne 和和 Ar 的稀有气体的稀有

4、气体 原子的结构，形成稳定离子。原子的结构，形成稳定离子。 (2) 靠静电吸引，形成化学键。靠静电吸引，形成化学键。 126 Na(3s )Na (2s 2p ) ne nn 2526 Cl(3s 3p )Cl (3s 3p ) ne nn Na Cln 形成化学键形成化学键 -450 kJmol-1 1 i 496kJ molE 1 ea 348.7kJ molE 成键过程中势能变化情况成键过程中势能变化情况 系统的总能量决定于离子之间的相互距离系统的总能量决定于离子之间的相互距离 R。当排斥力。当排斥力 与吸引力达平衡时与吸引力达平衡时( R = R0 )，系统能量达到最低点，正负离子，系

5、统能量达到最低点，正负离子 在各自平衡位置振动便形成离子键。在各自平衡位置振动便形成离子键。 0 r0r 0 r V V 离子键的特征是没有方向性和没有饱和性。离子键的特征是没有方向性和没有饱和性。 二、离子键的特征二、离子键的特征 形成离子键的必要条件是相互化合的元素原子间的电负性形成离子键的必要条件是相互化合的元素原子间的电负性 差足够大差足够大(x 1.7)。 由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与 带相反电荷的离子的静电作用都是相同的，阴离子与阳离子可带相反电荷的离子的静电作用都是相同的，阴离子与阳离子可 以从各个方向相互接

6、近而形成离子键，所以离子键是没有方向以从各个方向相互接近而形成离子键，所以离子键是没有方向 性的。性的。 在形成离子键时，只要空间条件允许，每一个离子可以吸在形成离子键时，只要空间条件允许，每一个离子可以吸 引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的 限制，因此离子键是没有饱和性的。限制，因此离子键是没有饱和性的。 也可用也可用 Hannay 出现在离子晶体中的负离子出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子还可以是多原子离子 。 )(SO 2 4 三、离子的特征三、离子的特征 (二二) 离子的电子组态离子的电子组态 (1)

7、2 电子组态：离子只有电子组态：离子只有 2 个电子，外层电子组态为个电子，外层电子组态为 1s2。 (2) 8 电子组态：离子的最外电子层有电子组态：离子的最外电子层有 8 个电子，外层电子组个电子，外层电子组 态为态为 ns2np6。 (3) 18 电子组态：离子的最外电子层有电子组态：离子的最外电子层有 18 个电子，外层电子个电子，外层电子 组态为组态为 ns2np6nd10 。 (4) 182 电子组态：离子的次外电子层有电子组态：离子的次外电子层有 18 个电子，最外个电子，最外 电子层有电子层有 2 个电子，外层电子组态为个电子，外层电子组态为(n1)s2(n1)p6(n1)d1

8、0ns2。 (5) 917 电子组态：离子的最外电子层有电子组态：离子的最外电子层有 917 个电子，外层个电子，外层 电子组态为电子组态为 ns2np6nd19。 (electronic configuration) 稀有气体组态稀有气体组态(8 电子和电子和 2 电子组态电子组态) 拟稀有气体组态拟稀有气体组态(18 电子组态电子组态) 含惰性电子对的组态含惰性电子对的组态(182电子组态电子组态) 不规则组态不规则组态(917电子组态电子组态) 不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小: 8 电子构型的离子电子构型的离子 917电子层电子层 构型的

9、离子构型的离子 18或或18+2电子层构型电子层构型 的离子的离子 0.414 时，阳离子与阴离子直接接触，阴离子 时，阳离子与阴离子直接接触，阴离子 与阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为与阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为 6 的情况。但当的情况。但当 r+ /r 0.732 时，阳离子相对较大，它有可能 时，阳离子相对较大，它有可能 接触更多的阴离子，从而使配位数增大到接触更多的阴离子，从而使配位数增大到 8。 0.414 0.414 rr rr 当当 r+/r 0.414 时，阴离子与阴离子直接接触，而阳 时，阴离子与阴离子直接接触，而阳 离子与阴离子不能直接

10、接触，这种构型是不稳定的。由于离子与阴离子不能直接接触，这种构型是不稳定的。由于 阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配 位数减少到位数减少到 4。 在离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体在离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体 构型的这种关系称为离子半径比规则。构型的这种关系称为离子半径比规则。 表 9-3 AB 型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系 r r 配位数配位数晶体构型晶体构型实例实例 0.2250.4144ZnS型型ZnS，ZnO，BeO，BeS，CuCl，CuBr等等 0.4140.7326N

11、aCl型型 NaCl，KCl，NaBr，LiF，CaO，MgO， CaS，BaS等 0.73218CsCl型型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl，TlCN等等 第三节 离子晶体的晶格能 一、玻恩-哈伯循环 二、玻恩-朗德方程 离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。 在标准状态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳在标准状态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳 离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。 离子晶格的晶格能越大，离子键的强度也就越大，熔化或破离子晶格的晶格能越大，

12、离子键的强度也就越大，熔化或破 坏离子晶体时消耗的能量也就越多，离子晶体的熔点越高，坏离子晶体时消耗的能量也就越多，离子晶体的熔点越高， 硬度也越大。硬度也越大。 晶格能晶格能 (lattice energy) 影响晶格能的因素：影响晶格能的因素： 离子的电荷离子的电荷(晶体类型相同时晶体类型相同时) 离子的半径离子的半径(晶体类型相同时晶体类型相同时) 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型 Z，Ela 例：例：Ela(NaCl) Ela (CaO) 离子电荷数大离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现相应表现 为熔点高、硬

13、度大等性能。为熔点高、硬度大等性能。 晶格能对离子晶体物理性质的影响：晶格能对离子晶体物理性质的影响： 离子晶体的晶格能可通过玻恩离子晶体的晶格能可通过玻恩-哈伯循环和玻恩哈伯循环和玻恩-朗德方朗德方 程进行计算。程进行计算。 NaCl 晶体的晶格能为：晶体的晶格能为： d2 lasubmieafm Cl NaClNaNaClNaCl 2 E EHEEH 一、玻恩一、玻恩-哈伯循环哈伯循环 以以 NaCl 为例，设计玻恩为例，设计玻恩-哈伯循环如下：哈伯循环如下： 离子晶体的晶格能也可以利用玻恩离子晶体的晶格能也可以利用玻恩 - 朗德方程进行计算：朗德方程进行计算： A 为马德隆常数，为马德隆

14、常数，CsCl、NaCl、ZnS 型晶体的型晶体的 A 分别为分别为 1.763、 1.748、1.638；n 为玻恩指数，它与电子组态有关：为玻恩指数，它与电子组态有关： 7 1+ la 0 1.3894 101 /kJ mol =1 /m Az z E Rn 离子的电子组态离子的电子组态HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+) n5791012 二、玻恩二、玻恩-朗德方程朗德方程 993 801 747 661 2 852 2 614 2 430 1 918 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2 231 282 298 3

15、23 210 240 257 256 923 786 747 704 3 791 3 401 3 223 3 054 化合物化合物 离子电荷离子电荷 ro/pm Ela/kJmol-1 T(m. p.)/ NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO 第四节 离子极化 一、离子的极化力和变形性 二、离子极化对化学键类型的影响 三、离子极化对晶体构型的影响 四、离子极化对化合物性质的影响 离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核与电子离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核与电子 发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这种现象发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这

16、种现象 称为称为离子极化离子极化。 一、离子的极化力和变形性一、离子的极化力和变形性 离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。 离子的极化力是指离子使带相反电荷的离子变形的能力，离子的极化力是指离子使带相反电荷的离子变形的能力， 它取决于离子所产生的电场强度。影响离子的极化力的因它取决于离子所产生的电场强度。影响离子的极化力的因 素有离子的半径、电荷数和外层电子组态。素有离子的半径、电荷数和外层电子组态。 重点重点 (1) 离子的半径：当离子的电荷数和外层电子组态相同离子的半径：当离子的电荷数和外层电子组态相同 时，离子的半径越小，离子的

17、极化力就越强。时，离子的半径越小，离子的极化力就越强。 (2) 离子的电荷数：当离子的外层电子组态相同和离子离子的电荷数：当离子的外层电子组态相同和离子 半径相近时，阳离子的电荷数越多，离子的极化力就越强。半径相近时，阳离子的电荷数越多，离子的极化力就越强。 (3) 离子的外层电子组态：当离子半径相近和电荷数相离子的外层电子组态：当离子半径相近和电荷数相 同时，离子的极化力与外层电子组态有关：同时，离子的极化力与外层电子组态有关： 18、182、2电子电子917 电子电子8 电子电子 离子的变形性是指离子被带相反电荷离子的极化而发生离子的变形性是指离子被带相反电荷离子的极化而发生 变形的能力。

18、离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外变形的能力。离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外 层电子组态。层电子组态。 (1) 离子的半径：当离子的电荷数和外层电子组态相同时，离子的半径：当离子的电荷数和外层电子组态相同时， 离子的半径越大，变形性就越大。离子的半径越大，变形性就越大。 (2) 离子的电荷数：当外层电子组态相同时，阴离子的电离子的电荷数：当外层电子组态相同时，阴离子的电 荷数越高，变形性就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性荷数越高，变形性就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性 就越小。就越小。 (3) 离子的外层电子组态：当离子的半径相近和电荷数相离子的外层电子组态：当离子的半径

19、相近和电荷数相 同时，阳离子的变形性大小顺序为：同时，阳离子的变形性大小顺序为： 18，182 电子电子 917 电子电子 8 电子电子 虽然阳离子和阴离子都有极化力和变形性，但一般虽然阳离子和阴离子都有极化力和变形性，但一般 说来，说来， 阳离子半径小，极化力大，变形性小；而阴离子阳离子半径小，极化力大，变形性小；而阴离子 半径大，极化力小，变形性大。因此在讨论离子极化时，半径大，极化力小，变形性大。因此在讨论离子极化时， 主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。但如果阳主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。但如果阳 离子也具有一定的变形性，它也能被阴离子极化而变形，离子也具有一定的变形性

20、，它也能被阴离子极化而变形， 阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的极化作用。这阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的极化作用。这 种加强的极化作用称为种加强的极化作用称为附加极化作用附加极化作用。 二、离子极化对化学键类型的影响二、离子极化对化学键类型的影响 阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用，则所形成阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用，则所形成 的化学键为离子键。实际上阳离子与阴离子之间存在不同程的化学键为离子键。实际上阳离子与阴离子之间存在不同程 度的极化作用。当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性度的极化作用。当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性 大的阴离子结合时，由于阳离子与阴

21、离子相互极化作用显著，大的阴离子结合时，由于阳离子与阴离子相互极化作用显著， 使阳离子和阴离子发生强烈变形，导致阳离子的外层轨道与使阳离子和阴离子发生强烈变形，导致阳离子的外层轨道与 阴离子外层轨道发生重叠，使阳离子与阴离子的核间距缩短，阴离子外层轨道发生重叠，使阳离子与阴离子的核间距缩短， 化学键的极性减弱，使键型由离子键过渡到共价键。化学键的极性减弱，使键型由离子键过渡到共价键。 重点重点 图 9-4 离子极化对化学键类型的影响 化学键的极性减小化学键的极性减小 离子相互极化作用增强离子相互极化作用增强 当离子极化作用显著时，阳离子的外层轨道与阴离子的外当离子极化作用显著时，阳离子的外层轨

22、道与阴离子的外 层轨道发生部分重叠，共价键成分增大，使离子晶体过渡到原层轨道发生部分重叠，共价键成分增大，使离子晶体过渡到原 子晶体或分子晶体。子晶体或分子晶体。 如果阳离子与阴离子之间存在强烈的相互极化作用，会使如果阳离子与阴离子之间存在强烈的相互极化作用，会使 正离子和负离子之间产生了额外的吸引力，使化学键的键长缩正离子和负离子之间产生了额外的吸引力，使化学键的键长缩 短；由于正离子的短；由于正离子的(正正)电荷密度降低，吸引负离子的能力下降，电荷密度降低，吸引负离子的能力下降， 晶体构型也向配位数较小的晶体构型转变。晶体构型也向配位数较小的晶体构型转变。 三、离子极化对晶体构型的影响三、离子极化对晶体构型的影响 四、离子极化对化合物性质的影响四、离子极化对化合物性质的影响 (一一) 离子极化对无机化合物溶解度的影响离子极化对无机化合物溶解度的影响 当阳离子与阴离子之间的极化作用显著时，离子键过渡当阳离子与阴离子之间的极化作用显著时，离子键过渡 到共价键。由于水不能有效地减弱共价键的结合力，所以离到共价键。由于水不能有效地减弱共价键的结合力，所以离 子极化使无机化合物在水