有机化学：第十章 酚和醌

1、第十章第十章 酚和醌酚和醌 羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚酚。通式：Ar-OH。 OH OH CH2-OH 苯酚2-萘酚 苯甲醇 醌 ：酚氧化后得到的环状不饱和二酮。 O O O O 第一节 酚 一、酚的结构、命名一、酚的结构、命名 苯酚是平面分子，C-O键的键长比甲醇中的C-O键短。 H O CH3 120o 139pm O CH3 H 109o 143pm O C CH3 H 121pm 苯酚的羟基同时存在给电子的共轭效应和吸电子的诱 导效应，其中给电子的共轭效应给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应， 因此在苯酚中，偶极指向苯环偶极指向苯环。 OH p,p-,p-共轭共轭 在 酚 中 O

2、 采 取 sp 2杂化，未杂化 的p轨道上的一对 电子参与了苯环的 共轭，形成p,p-共 轭体系。 1. CO键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. OH键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于 氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易 发生亲电取代。 以酚作母体以酚作母体 一元酚一元酚 无其它取代基的多元酚无其它取代基的多元酚 以芳香烃为母体以芳香烃为母体：含其它取代基的多元酚：含其它取代基的多元酚 间-甲苯酚 3-甲苯酚 1-萘酚(a-萘酚) 2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸) OH CH3 OH OH NO2O2N NO2 一元酚：一元酚： 命名： OH OH OH CH2

3、CH3 HO OH CH3 OH 邻-苯二酚(儿茶酚) 1,2-苯二酚 2,5-二羟基甲苯 三三 元元 酚酚 OH OH HO 1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)麦食子酚 含两个或两 个以上酚羟基的 都属于多元酚。 二元酚：二元酚： 2,4-二羟基乙苯 CHCH2OH OH CH3 SO3HHO 2-(3羟基苯基)-1-丙醇 4-羟基苯磺酸 若以酚为母体，其侧链的命名较困难，也以醇作母体。 二、酚的物理性质二、酚的物理性质 (P294 自学) 三、酚的化学性质三、酚的化学性质 （一）（一） 酚羟基的反应酚羟基的反应 1.酸性 OH ONa + H2O+ NaOH 苯酚钠 在酚钠溶液中通入CO2又

4、能析出苯酚，表明苯 酚的酸性弱于碳酸。 ONa OH + Na HCO3 + CO2 + H2O 几类物质的酸性比较：几类物质的酸性比较： 有机酸有机酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 pKa 5 6.4 10 1618 常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。 酚Ar-OH R-COOH 其它有机物 NaOH 溶液 不溶物: 其它有机物 水溶液： 酚类 酸类 CO2 酚 溶液 H+ R-COOH 比较醇和酚的酸性强弱，应主要比较它们各自离 解后所形成的相应共轭碱(烷氧基负离子和苯氧基负离 子)的稳定性大小，稳定性大，则酸性强；反之，则酸 性弱。 作为弱酸，苯酚和环己醇在水溶液中存在如下平衡： OH

5、O- +H2O +H3+O 苯氧基负离子 OH O - +H2O +H3+O 环已基氧负离子 OH O- +H2O +H3+O 苯氧基负离子 OH O - +H2O +H3+O 环已基氧负离子 存在p-共轭，氧原子上 的负电荷可以分散到苯环上 而稳定，平衡偏向负离子一 边，故其酸性较强(与环己醇 相比)。 取代酚类的酸性与取代基的种类、数目 等有关。吸电子基如硝基等，使酸性增强； 给电子基如烷基等，使酸性降低。 例1，环上取代基为甲基。 邻、对、间三种甲基酚的酸性均比苯酚弱。 （甲基给电子） 邻甲基酚、对甲基酚、间甲基酚 例2，环上取代基为硝基。 对硝基酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚：酸性大 于苯

6、酚。（对硝基酚、邻硝基苯酚硝基起吸电子共 轭效应，间硝基苯酚硝基起吸电子诱导效应。） 对硝基苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚苯酚 例3，环上取代基为甲氧基 间甲氧基苯酚邻甲氧基苯酚苯酚对甲氧基苯酚 对甲氧基苯酚：给电子共轭效应大于吸电子诱导效应， 酸性比苯酚弱。 间甲氧基苯酚：只有吸电子的诱导作用，酸性 (pKa为965)比苯酚要强一些。 邻甲氧基苯酚：邻位效应，酸性(pKa为998)比苯酚 强。 2酚醚的形成和克莱森(C1aisen)重排 酚钠可与卤烃作用成醚。 ArOH ArONa + RX ArOR NaOH （威廉姆森合成法） OH O +C2H5Br NaOH/H2O C2H5 苯基乙基醚

7、例： OHO + BrCH2CHCH2CH2CHCH2 苯基烯丙基醚 活泼型的卤代烃较容易和酚钠作用形成醚， 例如烯丙基溴可直接与酚钠作用形成苯基烯丙基 醚。 克莱森(C1aisen)重排 OHO + BrCH2CH CH2CH2CH CH2 苯基烯丙基醚 200 克莱森重排 OH CH2CH CH2 苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯 丙基重排到酚羟基邻位，这一重排反应称克 莱森(C1aisen)重排。 重排后，是原烯丙基中的重排后，是原烯丙基中的一一C与苯环相连。与苯环相连。 如果邻位被占据，则重排到对位。 OCH2CHCH2 CH3CH3 CH3 OH CH3 CH2CHCH2 重排后，

8、是原烯丙基中的重排后，是原烯丙基中的一一C与苯环相连。与苯环相连。 克莱森重排是经过六元环过渡态进行的协同反应。 苯基烯丙基醚 OH 从上述机理看出，重排后，是原烯丙基中的 一C与苯环相连。 邻位被占据重排到对位的反应，实际上是经历 了两次环状过渡态而完成的。 可以看出，重排后是原烯丙基中的C与 苯环相连。 芳脂醚与浓的HI共热，发生醚键的断裂，生 成卤代烃和酚。 OH O+CH3HI CH3I + 3酚酯的形成和傅瑞斯(Fries)重排 在酸酐或酰氯存在下才能成酯。 酚酯在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到到 邻位或对位，这种重排称为傅瑞斯(Fries)重排。 OH OCCH3 O CH3CO

9、OHHCl （CH3CO）2 CH3COCl或 或 + OH C O R OCR O OH CRO AlCl3 + OH C O CH3 CH3 OCCH3 O CH3 CH3 OH CCH3O AlCl3 AlCl3 165 250 低温下对位异构体较多，高温下邻位异构体较多。 若酚的芳环上带有间位定位基就不能发 生此重排。 （二）苯环上的亲电取代反应（二）苯环上的亲电取代反应 从苯环的亲电取代反应定位规律知道，羟基连 在苯环上，使苯环活化，可以预测酚类化合物的亲电 性取代反应比苯容易。 1卤代反应卤代反应 OH OH BrBr Br 3 HBr H2O + Br23 白色 用于酚类化合物的

10、定性和定量分析。 若反应在低极性溶剂(如CS2，CCl4等)中，并 于低温进行，可得一溴代物。 OH OH Br + Br2 CS2或 + OH Br CCl4 0 OH 浓 H2SO4 25 浓 H2SO4 100 OH SO3H OH SO3H 邻羟基苯磺酸 对羟基苯磺酸 90% 49% 浓 H2SO4/100 2磺化反应 3. 硝化反应硝化反应 OH 20 HNO3 25 OH NO2 O O N O H + bp 216, bp 279 随水蒸气蒸馏 3040% 15% 苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和 对硝基酚的混合物。 邻位异构体可形成分子内氢键，不再与水形成氢键， 故水溶

11、性小，挥发性大，可随水蒸气蒸出。 苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。对亚硝 基酚用稀硝酸氧化，可得到对硝基酚。 OH OH NO NaNO2 H2SO4 78 ， 对亚硝基酚80% OH NO2 稀HNO3 4傅克反应 苯酚若以三氯化铝作催化剂进行傅克反 应，则因酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使 催化剂失去活性，需要用过量的催化剂，且收 率不高。因此，酚类化合物的傅克反应，可 采用以下几种方法进行： (1)通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森重排， 在分子中引入酰基或烷基。 OHOH COCH3 OH COCH3 +CH3COH O BF3 + OH CH3 OH CH3 C(CH3)3 +(C

12、H3)3COH H3PO4 80 (2)选用其它的催化剂如BF3或质子酸： 5柯尔柏柯尔柏施密特反应施密特反应 这是直接向芳环上引入羧基的一种方法；主要 用于酚类化合物的羧基化。 柯尔柏施密特反应的条件是：干燥的苯酚 钠盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟 基苯甲酸。 ONa OH COOH OH COONa H+ CO2 + 125-150 0.5MPa 若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和 一氧化碳，在200-250反应，则生成对羟基苯 甲酸。 OK OH COOH OH COOK H+ + COK2CO3 6瑞穆瑞穆-梯曼反应梯曼反应 (Reimer-Timann) 酚的碱性水溶液与

13、氯仿共热，苯环上的氢被醛基 取代的反应称为瑞穆梯曼反应。 OH OH CHO OH CHO +CHCl3 NaOH/H2OH+ 邻羟基苯甲醛 （水杨醛） 对羟基苯甲醛 + 本反应中，醛基一般主要进入酚羟基的邻位。当 酚羟基的邻位已有取代基时，则醛基主要进入对位。 了解：反应机理属于卡宾反应（具体见P324） （三)其它反应 大多数酚(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反 应。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。其中苯酚与 FeCl3显蓝紫色。 用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构C=COH 的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等) 不与FeCl3显色。 反应机理及有色物质的

14、组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物： 6 Ar-OH + Fe3+ (Ar-O)6Fe3- + 6H+ 1与三氯化铁显色 OHOH OHOH OHHO OH OH OH OH OH CH3 FeCl3 紫色紫色 绿色绿色 兰色兰色 2. 氧化：氧化：酚比醇易氧化。 OH K2CrO4+H2SO4 30(8692%) O O 对-苯醌 多元酚更易被氧化。 Ag2O/Et2O 邻-苯醌 OH OH O O + 2Ag + H2O OH O O OH + 2AgBr* + 2HO-+ 2Ag + H2O + 2Br- 广泛使用的食品储存剂(抗氧剂)如BHT和 BHA就是苯酚的衍生物： OH C(

15、CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3C butylated hydroxytoluene BHT OH C(CH3)3 OCH3 OH C(CH3)3 OCH3 butylated hydroxyanisole BHA 这 些 酚 类这 些 酚 类 能萃灭食品氧能萃灭食品氧 化过程中产生化过程中产生 的自由基，阻的自由基，阻 断自由基型的断自由基型的 氧化反应。氧化反应。 3酚甲醛树脂的形成 合成聚合物极为重要的方法之一是由酚和甲醛 反应得到酚醛树脂。 苯酚在碱性催化剂(氨、氢氧化钠、碳酸钠)或 者酸的作用下与甲醛缩合，生成一种酚被亚甲基 键联起来的高分子量的物质。 四、制备四、制备 （一

16、）苯磺酸盐碱熔法 这是最早用来合成苯酚的方法。 萘酚也可用此法制得。 SO3H OH NaOH ONa H+ （固） 融熔 300， NaOH H+（固） 融熔 300， SO3H ONaOH 磺酸盐碱熔法所要求的设备简单，产率 高，但需消耗大量酸、碱，操作麻烦，较难 实现自动化生产。加上反应要在高温下进行， 使副反应的可能性增加，尤其是当分子中含 有COOH，Cl，一NO2等基团时，副反 应更多，所以应用范围受到限制。 (二)卤代苯的水解 卤代苯中的卤原子很不活泼，须在高温、高压和催化 剂存在下才能水解。 由于设备要求高，条件苛刻，也使推广应用受到限 制。但当卤原子的邻位或对位有吸电子基(如

17、NO2)时， 氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应，可不需要高 温、高压。 (三)异丙苯氧化法 CH(CH3)2 OH COOH CH3 CH3 CH3CCH3 O O2 110-120 0.4MPa HCl ， + 本法仅限于苯酚的制备，不能套用推广制备其它酚。 (四)重氮盐的水解(见十四章) 这是苯环上间接引入羟基的方法。尤其是制备邻、 对位卤素、硝基、氰基和氨基的酚，必须采用此法 而不能采用磺酸盐碱融熔法，因为这些官能团对碱 熔很敏感。 NH2 ClCl NNHSO4- OH Cl + N2 H2SO4 + H2O H2SO4NaNO2+H2SO4 第二节 醌 醌是一类特殊的环状不饱和二酮

18、，醌类化合物可 以由相应的芳香族化合物而制得，但醌环并不具有芳 香族化合物的特性。醌类分子中都具有 (对醌式)或 (邻醌式)的结构单位，这样 的结构叫醌型结构。 醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可 分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等。 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。例如：苯 得到的醌称为苯醌，萘得到的醌称为萘醌等。 O O O O 1,4-苯醌 （对苯醌） 1,2-苯醌 （邻苯醌） O O CH3 CH3 2,5-二甲基-1,4-苯醌 O O 1，4萘醌 O O 1，2萘醌 O O 2，6萘醌 O O 9，10蒽醌 OO 9，10菲醌 醌类化合物在自然界分布很广，与药物有关的 醌类化合物

19、大都是从中草药中提取分离而获得。 二、制备 OH O O K2Cr2O7/H2SO4 对苯醌 苯醌和萘醌是通过一元和二元羟基或者氨基衍生 物的氧化而获取的，也可以用氨基萘酚和氨基苯酚氧 化得到相应的萘醌和苯醌。 OH OH O O Ag2O 无水乙醚 邻苯二酚 （儿茶酚） 邻苯醌 多元酚更容易被氧化 OH O O K2CrO7 H2SO4 OH NH2 O O FeCl3/H2O HCl NH2 NH2 HCl O O 稀HNO3 蒽醌和菲醌可以通过相应的蒽和菲直接氧化制 得。由于蒽和菲的9，10位两个位置特别地活泼， 所以容易被氧化： OO O2 V2O5， 三、对苯醌的反应 对苯醌是一个环

20、烯酮，相当于，不饱和酮。 它具有羰基，双键及共轭烯酮结构，所以能进行羰基 的亲核加成，双键的亲电加成，烯酮的1，4或1，6共 轭加成反应。另一种反应就是对苯醌还原成氢醌(芳香 体系)以及氢醌被氧化成醌(环烯酮体系)。 1与氨的衍生物反应 对苯醌可以与氨的衍生物羟氨和胺等反应，生成相应 的衍生物。 O O NOH O NOH NOH H2NOH H2NOH 对苯醌单肟对苯醌二肟 2.碳碳双键的加成反应 对苯醌中的碳碳双键可以与卤素(Cl2，Br2)等亲 电试剂发生加成反应。 O O O O HH BrBr H Br H Br O O H Br Br H Br2Br2 3狄尔斯阿尔德反应 对苯醌分

21、子中的烯键，受两个羰基的影响，成为 一个典型的亲双烯体，可与共轭烯烃发生狄尔斯阿 尔德反应。 O O O O O O 4.共轭烯酮的加成反应 O O OH Cl H O OH Cl OH HCl 互变异构 O O O Cl HClO HClOHCl O O O Cl Cl Cl Cl (1) 1，4加成反应 对苯醌与氯化氢加成、氧化得一氯代对苯醌，再经三 个这样的过程得2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌。 (2) 1，6-共轭加成反应 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1，6加氢被还原 成对苯二酚(又称氢醌)，这是氢醌氧化成对苯醌的逆 反应。 O O H 2 OH OH 对苯醌与对苯二酚能形成11难溶于水的分子配合 物(一种深绿色闪光的晶体)，又叫醌氢醌。这种配合物 的形成，是两种分子中电子体系相互作用的结果。氢 醌分子中的电子“过剩”，而对苯醌分子的电子 “缺少”，二者之间发生电子授受