有机化学：第十八章萜类和甾族化合物

1、 第一节 萜类 萜类化合物是称挥发油(又称香精油)的主要成份,具 有一定的生理活性,如:祛痰,驱风,发汗,驱虫,镇痛等. 一、结构 结构特征:分子中的碳原子都为5的整数倍. 异戊二烯规则：由异戊二烯作为基本碳骨架单元， 由两个或多个异戊二烯头尾相连而成的聚合物。 各种异戊二烯的低聚体,氢化物及其含氧衍生物都 称为萜类化合物. 天然橡胶是异戊二烯的高聚体,不属于萜类化合物. 第十八章 萜类和甾族化合物 CH2CCH CH3 CH2 CCCC C 尾头 头 尾 头 尾 头 尾 头 尾 头 尾 头 尾 月桂酸 柠檬酸 蒎烷 二.萜类的分类 通常根据分子中所含异戊二烯的单位数,将萜类分为 以下几类:

2、类别 异戊二烯的单位数 碳原子数 单萜类 2 10 倍半萜类 3 15 二萜类 4 20 三萜类 6 30 四萜类 8 40 多萜类 8 40 (一)单萜类(包括链状,单环单萜类和双环单萜类) 链状: CH2OH CH2OH 牛儿苗醇（香叶醇） 橙花油醇 b.p230 b.p226.7 互为几何异构体，存在于 玫瑰油、橙花油、香茅油中， 为无色、有玫瑰香气的液体， 是作香料的重要原料。 CHO CHO 牛儿苗醛或香叶醛橙花醛 存在于柠檬草油、橘子油中， 配制柠檬香精的重要原料， 柠檬醛 柠檬醛ab 有很强的柠檬香气，是用于 也是合成维生素的重要原料。 单环单萜类 1 2 3 4 5 6 7 8

3、 910 OH * * * 萜烷 3-萜醇 (一)单萜类(包括链状,单环单萜类和双环单萜类) 单环单萜类：自然界存在的是(-)薄荷醇 (一)单萜类(包括链状,单环单萜类和双环单萜类) m.p43,b.p213.5,存在于薄荷油 中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味， 有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的 效力。用于医药、化妆品及食品工业 中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。 (-)薄荷醇 H3C H OH H H CH3 CH3 双环单萜类 1 2 3 4 5 6 7 8 910 (C8C1相连)(C8C2相连)(C8C3相连)(C4C6相连) 茨烷 蒎烯 蒈烷 守烷 四种单萜烷其衍生物广泛分布于植物体

4、内,与药物关系密切 (一)单萜类(包括链状,单环单萜类和双环单萜类) 双环单萜类的衍生物：蒎烯和樟脑 -蒎烯 -蒎烯 二者存在于松节油中 双环单萜类衍生物 樟脑(-莰酮) O CH3 (+)樟脑 O H3C (-)樟脑 H OH 龙脑(2-莰醇)俗称冰片 O 1 2 3 4 5 6 7 2倍半萜倍半萜 OH 金合欢醇 -麝子油烯 O O O 山道年 3双萜双萜 OH 叶绿醇 叶绿醇是叶绿素的一个组成叶绿醇是叶绿素的一个组成 部分，用碱水解叶绿素可得到部分，用碱水解叶绿素可得到 叶绿醇，叶绿醇是合成维生素叶绿醇，叶绿醇是合成维生素 K及维生素及维生素E的原料。的原料。 OH 维生素（） A1A

5、维生素维生素A，淡黄色晶体淡黄色晶体 m.p64，存在于动物的肝、，存在于动物的肝、 奶油、蛋黄和鱼肝油中。不奶油、蛋黄和鱼肝油中。不 溶于水，易溶于有机溶剂。溶于水，易溶于有机溶剂。 受紫外光照射后则失去活性。受紫外光照射后则失去活性。 4三萜三萜 如角鲨烯。 角鲨烯 squalene （） H3C CH3 HO CH3 CH3 CH3 H3C 角鲨烯 羊毛甾醇 5四萜四萜 常见四萜如下： 胡萝卜素 m.p 188 184 178 胡萝卜素 m.p 胡萝卜素 m.p 15% 85% 0.1% 广泛存在于 植物的叶、 茎、和果实 及动物的乳 汁和脂肪中， 体最重要 （生理活性 最强）。 第二节

6、第二节 甾族化合物甾族化合物(steroid) 甾族化合物甾族化合物也称为类固醇化合物。 环戊烷并环戊烷并氢化菲氢化菲 AB CD 一、甾族化合物的基本结构一、甾族化合物的基本结构 R (甾甾体体) 角角 甲甲 基基 二、甾族化合物的命名二、甾族化合物的命名 甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或 生理作用有关的俗名。 见P580表甾体母核的名称。 甾族化合物的立体结构甾族化合物的立体结构 甾族化合物骨架中环与环之间的稠合方式与十氢甾族化合物骨架中环与环之间的稠合方式与十氢 化萘相似。化萘相似。 十氢化萘的两种异构体：十氢化萘的两种异构体： 顺顺-十氢化萘十氢化萘 反反-十氢化萘十氢化萘

7、三、甾族化合物的构型和构象 甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而 言，就有六个手性碳原子，可能有的立体异构 体数目为26=64个。 A B C D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 * * * * * * 天然的甾族化合物中，天然的甾族化合物中，B环和环和C 环之间总是环之间总是反反式稠合式稠合 C环和环和D 环之间几乎环之间几乎反反式稠合式稠合 （强心苷元除外）（强心苷元除外） A环和环和B 环之间可以环之间可以顺顺式也可式也可 以以反反式稠合式稠合 稠合以后甾环碳架上所连的原子或基团在空间有稠合以后甾环碳架上所连的原子或

8、基团在空间有 不同的取向，其构型规定如下：不同的取向，其构型规定如下：( (角甲基位于稠环的上角甲基位于稠环的上 方，用作其它取代基构型的参考标准。方，用作其它取代基构型的参考标准。) ) a a-构型构型：与角甲基在环平面异侧的取代基称为：与角甲基在环平面异侧的取代基称为a a-构型，用虚线表示。构型，用虚线表示。 即基团位于环平面下方。即基团位于环平面下方。 b b-构型构型：与角甲基在环平面同侧的取代基称为：与角甲基在环平面同侧的取代基称为b b -构型，用实线表示。构型，用实线表示。 即基团位于环平面上方。即基团位于环平面上方。 构型不确定者构型不确定者：用波浪线相连。：用波浪线相连。

9、 根据根据C5构型的不同，甾族化合物可分为构型的不同，甾族化合物可分为5a a 系和系和 5b b 系。系。 1. 5a a 系：系：A/B、B/C、C/D环之间都是反式并联（别系）环之间都是反式并联（别系） (C5-H与C10-CH3在环平面异侧) CH 3 CH 3 R R Me Me A B C D 1 2 3 4 5 10 6 7 8 9 11 13 14 15 16 17 12 H H 2. 5b b 系：系：A/B顺式并联、顺式并联、B/C、C/D反式并联（正系）反式并联（正系） (C5-H与C10-CH3在环平面同侧) CH3 CH3 R R Me Me A B C D 1 2

10、3 4 5 10 6 7 8 9 11 13 14 15 16 17 12 H H 四、 胆固醇（胆甾醇）胆固醇（胆甾醇）P585 结构特点： C-3有b b-OH， C-5与与C-6之间有碳碳双键之间有碳碳双键 C-17连着一个连着一个8碳原子的碳原子的 烷基侧链。烷基侧链。 HO H3C H3C H H3C CH3 CH3 HH 胆甾醇 无色或略带黄色的结晶，m.p148.5,在高真空 度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等 有机溶剂。 HO H3C H3C H H3C CH3 CH3 HH 胆甾醇 人体内发现的胆结石人体内发现的胆结石 几乎全是由胆甾醇所组成几乎全是由胆甾醇所组成

11、的，胆固醇的名称也是由的，胆固醇的名称也是由 此而来的。此而来的。 5-胆甾烯-3-醇 人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引 起胆结石、动脉硬化等症。食物中的油脂过多时起胆结石、动脉硬化等症。食物中的油脂过多时 会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过 多。多。 QUESTION 5：胆固醇胆固醇属于5a系还是5 b 系？ 答答：C5处存在双键，无5a系与5 b 系之分。 胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾 醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变 为维生素D3： 维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化 合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏， 不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。 HO H3C H3C H3C CH3 CH3 HH 脱氢胆甾醇 7 HO H3C H3C CH3 CH3 H 维生素D3 日