第十六章 电解和库仑分析法

1、第第 16 16 章章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法 均以电解反应为基础且不需均以电解反应为基础且不需 要基准物质和标准溶液要基准物质和标准溶液 电解分析通过电解分析通过称量称量电解沉积于电极电解沉积于电极 表面的表面的物质的质量物质的质量求得被测组分含求得被测组分含 量。仅适用于常量组分的测定。量。仅适用于常量组分的测定。 库仑分析根据电解过程中库仑分析根据电解过程中消耗消耗 的的电量电量求得被测组分含量。适求得被测组分含量。适 用于常量、微量及痕量组分的用于常量、微量及痕量组分的 测定。测定。 共同特点共同特点 差异差异 16-1 电解分析的基本原理电解分析的基本原理 一一 电解现象电

2、解现象 CuSO4 Cue2Cu 2 阴极：阴极： e4OH4OH2 22 阳极：阳极： 22 2 OH4Cu2OH2Cu2 阴极阴极阳极阳极 Cu)Lmol1 . 0Cu),Lmol2 . 0H, )Pa101325(OPt 121 2 （ V31. 01 . 0lg2/059. 034. 0 Culg2/059. 0 2 Cu,Cu2 右 右 V19. 12 . 01lg2/059. 023. 1 Hplg2/059. 0 2 2 2 1 OOH,O 222 左 左 V88. 019. 131. 0E 左左右右 OH2Cu2OH4Cu2 2 2 2 自发反应：自发反应： V88. 0)(E

3、r 反电动势反电动势 二二 分解电压与析出电位分解电压与析出电位 () r UE 分解 反电动势 可逆电极过程可逆电极过程: 使被电解物质在两个电极上产生使被电解物质在两个电极上产生 迅速的、连续不断的电极反应时迅速的、连续不断的电极反应时 所需要的最小的外加电压。所需要的最小的外加电压。 分解电压分解电压 平衡平衡析出析出 ( )( )ac U 分平衡平衡 物质在阴极上产生连续不断的电物质在阴极上产生连续不断的电 极反应而被还原析出时所需的最极反应而被还原析出时所需的最 正的阴极电位；或在阳极上被氧正的阴极电位；或在阳极上被氧 化析出时的最负的阳极电位。化析出时的最负的阳极电位。 析出电位析

4、出电位 A R _ + 具有测量阴极电位装置的电解池具有测量阴极电位装置的电解池 参比电极 电位差计 -256.20mV i DEc Culg2/059. 0 2 Cu,Cu )c( 2 平 平 阴极：阴极： 22/1 O OH,O )a( Hplg2/059. 0 2 22 平 平 阳阳极极： V88. 0 E Cu,Cu OH,O )c()a( 2 22 平平平平分解分解 Cu)Lmol1 . 0Cu),Lmol2 . 0H, )Pa101325(OPt 121 2 （ 在阴极析出在阴极析出Cu, Cu,Cu c 2 在在阳阳极极析析出出 2OH,Oa O, 22 在阴极上，析出电位愈在阴

5、极上，析出电位愈正正者，愈易者，愈易还原还原； 在阳极上，析出电位愈在阳极上，析出电位愈负负者，愈易者，愈易氧化氧化。 分解电压对整个电解池而言；析出电位是对某分解电压对整个电解池而言；析出电位是对某 一电极而言一电极而言, ,更具有实际意义。更具有实际意义。 对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关 系为：系为： ac U 分 例例:设电解设电解CuSO4和和H+离子浓度均为离子浓度均为lmol/L溶液时，求溶液时，求 算其分解电压算其分解电压. 而实际需要的分解电压大于而实际需要的分解电压大于1.5V。这是由于电极。这是由于电极 过程的不可逆存在超电

6、位的原故，故分解电压和析出过程的不可逆存在超电位的原故，故分解电压和析出 电位往往是由实验测定的电位往往是由实验测定的. . vCu CuCu c 34. 01lg 2 059. 0 34. 0lg 2 059. 0 2 / 2 vpH OOHOa 23. 11lg0592. 023. 1lg 4 0592. 0 222 4 / vU cad 89. 034. 023. 1 电解电解Cu(II )溶液时的电流溶液时的电流- -电压曲线电压曲线 1 浓差极化浓差极化 三、电极的极化与过电位电极的极化与过电位 电极电极 扩散层扩散层 溶液溶液 扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化 104107 由于浓

7、度差而引起由于浓度差而引起 的电极电位对平衡的电极电位对平衡 电位值的偏离现象电位值的偏离现象 ac s Cu Cu,Cu c 2 2 Clg2/059. 0 0 Cu Cu,Cu 2 2 Clg2/059. 0 平 平 阴极：阴极：Cs C0正正比比 平平 a 减小减小 浓差极化浓差极化 搅拌搅拌 降低电降低电 流密度流密度 增加温度增加温度 2 电化学极化电化学极化 正正比比 负，负，比比 平衡平衡 平平 a c 例：阴极反应例：阴极反应 2H+2e = H2 因电极反应速度慢导因电极反应速度慢导 致的电极电位偏离平致的电极电位偏离平 衡电位的现象衡电位的现象 结果结果 影响电化学极化的因

8、素影响电化学极化的因素 析出物形态析出物形态 电极材料及表面性质电极材料及表面性质 电流密度电流密度 温度温度 一般析出金属时超电位较小，而析出气一般析出金属时超电位较小，而析出气 体尤其是体尤其是O2、H2时超电位较大。时超电位较大。 理论与实际分解电压理论与实际分解电压 ( )( )ac U 平平理论分解 ( )( )( )( ) (+) () acacca U 平平实际分解 更更负负比比 更更正正比比 平平 平平 )()( )()( cc aa 存在极存在极 化现象化现象 时时 理论分解实际分解 EE 四、电解时离子的析出顺序及完全程度四、电解时离子的析出顺序及完全程度 1 1、析出顺序

9、：、析出顺序： 在阴极上，析出电位愈在阴极上，析出电位愈正正者，愈易还原；者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈在阳极上，析出电位愈负负者，愈易氧化。者，愈易氧化。 2 2、电解完全程度：、电解完全程度： Mn+ep=10-5-6 Mn+0时认为电解完全。时认为电解完全。 例：含有例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极的混合溶液，以铂为电极 进行电解。由于进行电解。由于Cu 和和Ag在在Pt电极上的超电位都很小，可忽电极上的超电位都很小，可忽 略不计。问哪种离子先析出，能否分离完全？略不计。问哪种离子先析出，能否分离完全？ , , 0.0592lg0.800.

10、0592lg0.10.74 Ag Ag AgAg Agv 22 2 , 0.0590.059 lg 0.34lg1 0.34 22 CuCuCuCu Cuv v AgAg c 44. 010lg0592. 080. 010lg0592. 0 66 / Ag的析出电位更正，故的析出电位更正，故Ag+应在铂阴极上先析出。应在铂阴极上先析出。 当当Ag析出完全时，即此时析出完全时，即此时Ag+降至降至10-6mol/L，此时，此时 阴极电位为：阴极电位为： 仍较仍较Cu的析出电位为正，的析出电位为正， Cu2+尚不致电解析出。尚不致电解析出。 可见，可见，析出电位析出电位是一定条件下能否用电解分析法

11、对某种组分进是一定条件下能否用电解分析法对某种组分进 行测定或分离的重要参数。行测定或分离的重要参数。 一般，一般，相同浓度相同浓度A A、B B两金属离子均为一价两金属离子均为一价, ,则共存时能达分离则共存时能达分离 条件为：条件为： 析出电位差析出电位差0.30 V0.30 V 两金属离子均为二价：两金属离子均为二价： 析出电位差析出电位差0.15 V0.15 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。 可维持电极电位不变、可维持电极电位不变、 消除干扰的试剂。消除干扰的试剂。 342 1083NOHeNHH

12、 O 可防止可防止H+和和Ni2+，Cd2 +在分离沉积在分离沉积 Cu2+时时 还原析出并使铜镀层均匀牢固。还原析出并使铜镀层均匀牢固。 去极剂去极剂 阴极去极阴极去极 剂剂 16-2 电解分析方法及其应用电解分析方法及其应用 一一、 恒电流电解法恒电流电解法 铂丝网阴极：面积大，电铂丝网阴极：面积大，电 流密度较小（流密度较小（0.52A)，利，利 于得到光滑致密、牢固附于得到光滑致密、牢固附 着在电极上的沉积物着在电极上的沉积物 螺旋铂丝阳极：兼螺旋铂丝阳极：兼 作搅拌棒，消除浓作搅拌棒，消除浓 差极化。差极化。 优点：测定速度快，准确度高优点：测定速度快，准确度高(Er0.10.15VV （） 故可用电解法完全分离锌与镉。 2 2 2 0.2 .0 H H PtVH HgVCd 电极：先析出 电极：1先析出 故应选用Hg电极。 例 用控制电位电解法电解0.1molL-1硫酸铜硫酸铜 溶液，如控制电解时的阴极电位为溶液，如控制电解时的阴极电位为-0.1V（vs. SCE），使电解完成，试计算铜离子析出的百分），使电解完成，试计算铜离子析出的百分