整理以天然二聚脂肪酸基聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯的制备及性能

1、精品文档以天然二聚脂肪酸基聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯的制备及性能刘鑫a,b，徐凯a，刘欢a,b，蔡华伦a,b，苏蒋勋a,b，傅子恩a,b，郭颖a,b，陈明才aa. 有机高分子材料重点实验室，广州化学研究所，中国科学院，中国广州510650,1122信箱b. 中国的研究生院，中国 北京100049摘要：以天然二聚脂肪酸（DA）聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯（WPUb通过丙酮法制的，并用傅里叶变换红外（FTIR）光谱法和凝胶渗透色谱法（GPC测定其性能。而且使用差示扫描量热法 （DSC）、热 重分析（TGA）和拉伸测试仪测定了它的热性能和力学性能。随着二聚脂肪酸（DA）聚酯多元醇中二羧酸含量从0增

2、大到100%水性聚氨酯薄膜与水的接触角从 80o增大到930。结果表明，合成含有 DA基团的 水性聚氨酯（WPU）具有优良的抗水性（水的吸收量从13.2%减少到2.42%），优秀的耐水解性（水解重 量损失从14.2%下降到5.85%）和优异的热稳定性（损失50%重量和最大失重时的分解温度分别从 384C 上升到443C，从409C上升到464C）相比较而言，不含DA基团的水性聚氨酯比含有 DA基团的水性聚 氨酯的耐溶剂型和机械性能低.对于含有100%勺DA基团的二羧酸制成的水性聚氨酯薄膜，可能由于低 分子量的溶解，和长疏水支链以及相分离程度高等原因的存在，而导致在特殊溶剂中发生分层。关键词：水

3、性聚氨酯，二聚脂肪酸，水解电阻，分层，热稳定性1. 介绍水性聚氨酯（WPUs）是非常有前途的通用聚合材料，由于它们是无毒、不易燃的和不污染空气 而且没有或几乎没有挥发性有机化合物，所以被广泛应用于涂料，油漆和粘合剂等多种领域。众所周 知，聚氨酯是由软段和硬段交替出现组成的聚合物，由于其在聚合时的热力学不相容性可以形成分开 的小微区。通常情况下，软链段的无定形状态表现在控制其低温性能、结晶与硬段含量或延长冷却， 即软段传递弹性的特征。另一方面，热可逆的物理交联和增强填料的硬段，具有优良的机械性能。人 们普遍认为聚氨酯的性能取决于其化学性质，二异氰酸酯，多元醇，扩链剂，这是我们通过调节分子 结构，

4、聚氨酯微观结构组成，在很多领域广泛应用的原因。常规聚氨酯在水介质中不分散也不溶解。因此为了使聚氨酯能够在水中分散，有必要在聚氨酯链 段上进行一些修改，例如，可以引入一些离子性基团和或亲水性基团。此外，可以通过聚氨酯分散体 的粘度、粒度以及分布等制备聚氨酯分散体重要组成部分的方法。目前这两种主要的方法在工业，包 括预聚物的混合过程和丙酮法等方面，进行了系统的研究。由于在聚合物链段中有亲水基团的存在， 导致水性聚氨酯主要的缺点是有很差的耐水解性，特别是对于酯键易水解而导致分子量和物理性能下 降的聚酯多元醇的水性聚氨酯。提高耐水解性聚酯多元醇的聚氨酯聚合物的研究一直吸引着人们极大的关注。主要是针对水

5、解机 理和聚酯多元醇的结构对水解反应的影响进行了详细的研究。提高耐水解性的一种方法是增加的酯基 水解的空间位阻。它可以在聚氨基甲酸乙酯链中掺入烷基侧基。另一方面，研究人员的目标有很大一 部分是来自于天然资源合成的聚氨酯，由于其具有价格低廉，容易获得和可再生性的特点。这些天然 资源替代石化衍生物制备的聚氨酯由于原油价格的上涨是越来越经济的，并且具有生物可降解性。此 外，在一些自然资源如植物油中加入限水扩散结构的烃链，从而减缓水解。二聚脂肪酸（ DA是一种 复杂的混合物，主要是36个碳原子由两分子的不饱和脂肪酸分子间的反应得到。相对于以二聚脂肪酸（DA为基础上的水性聚氨酯，其结构与性能之间的关系进

6、行系统研究的文献就比较稀少。据我们所 知，由DA基团组成的水性聚氨酯在一篇文章中的报告，研究的是水的表面阻力与水性聚氨酯软段相关的力学性能。含二聚脂肪酸基团的水性树脂的形态和性能，如耐水解性和热性能，以及相关软链段的 结构，还没有被系统的研究，尤其是含有100%勺DA基团的二羧酸聚酯多元醇制成的水性聚氨酯。在这次研究中，通过丙酮法利用含有软段的聚（新戊二醇二聚脂肪酸）二醇制备水性聚氨酯。这 项研究的目的是研究水性聚氨酯的性能与形态。首先观察和初步研究的是水性聚氨酯在溶剂中分层的 有趣的现象。并提出了通过结构模型来解释这种分层的现象。这项研究的第二个目的是研究含有软段 结构的DA对水性聚氨酯的性

7、能的影响。通过三个不同系列DA含量的聚酯多元醇制备了水性聚氨酯。对合成的水性聚氨酯的四个方面的性能，即耐水性，耐水解性，耐溶剂性，力学性能和热性能，与软 段结构的关系，并对其进行了系统的研究。2. 实验2.1. 原材料己二酸，新戊二醇，聚己内酯二醇（PCL （工业级，Mn=2000g/moI）是由温州永远鞋材有限公司 提供（温州 中国）PCL在120C下真空干燥2小时去除水分后使用。二聚脂肪酸（工业用品，酸值 =192mgKOH/g从广饶信合化工有限公司购买（广饶，中国）。4,4二苯甲烷二异氰酸酯（MD）是从烟台万华聚氨酯股份有限公司购买（烟台中国）。二羟甲基丙酸（DMPA 98%），乙二胺（

8、99%,二月桂酸二丁基锡（DBTDL 95%，三乙胺（99%和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT是从阿拉丁试剂 公司购买（上海中国）。DMPAt 100C下真空干燥5h后使用。2.2合成2.2.1聚酯多元醇的合成合成聚（新戊二醇二聚脂肪酸）二醇（PND的方法是：在配备有机械搅拌器，迪安斯塔克组件， 温度计和氮的入口的500ml的四口圆底烧瓶中，加入 292g DA, 80g新戊二醇，0.25g抗氧化剂BHT 0.05 g和10 g催化剂DBTDL二甲苯。在氮气的保护下温度升高到 110C并保持直到混合物从分融融， 然后以20C/h的速度升高温度，直到温度最终保持在200C。此聚酯化反应进行

9、，直到所需的酸值（低 于1mgKOH/g和羟值。所得产物PND勺特点为：浅棕色液体，酸值=0.48mgKOH/g羟值=52.4mgKOH/g合成聚（新戊二醇混合酸）（PNM）d的方法：使用上述类似的方法，除了上述的混合物（ DA和己二 酸（Wt=80%含DA的二羧酸）代替的DA其他的都不变。所得产物PNM勺特点为：浅棕色液体，酸值 =0.87mgKOH/g 羟值=48.9mgKOH/g。在制备水性聚氨酯之前，在120C下真空反应2小时合成多元醇（结构如图1所示）。CXCHjO- tCIliJjO-)-!I Ji rriL-r Qiildy M(:i- lH.: 1 1=J894.5a2-CL1

10、1.6 0.1894.1apolBrih, 乂 crilLcai paint dclarniiwtiofiur精品文档图6低极性的条件下水性聚氨酯微相分离结构的变化和结构模型。与X-100系列薄膜的机械性能相比较，那些 X-80系列得薄膜的机械性能得到了大幅度提高（断裂 伸长率提高了 200%）。因此，值得注意的是，DA的含量可以改变水性聚氨酯薄膜的力学性能。38 DSC分析DSC法是用来了解分析各种热转变性的方法。在较低温度-47C -30C范围内，软链段的热转换和在高的温度55C -78C范围内硬链段的热转换。对于整齐的多元醇来说，PND的玻璃化转变温度最小， 而PNA的玻璃化转变温度最大

11、。然而，从理论上讲，由于DA得多官能团和环状结构的存在，PND应该有很大的Tg。解释这种现象的一种可能是，低分子量PND的分子作用导致分子链堆积和自由体积变化而起到了增塑剂的作用。软链段的玻璃化转变温度（Tg, SS）可以用来作为一个软领域相对纯度的指标 28。从表6中可以看出， 含有SS的水性聚氨酯的Tg的值均高于相应整齐的多元醇， 这表明，硬链段在软域有一个相对较小的量 3。更有意思的是，含有SS的水性聚氨酯在2-80时的Tg是最高的，这可能是因为含有环状结构的二聚 脂肪酸链活动性降低的原故。与相对应的硬段（ TG , HS）相比，TG值和HS值从2-0系列的55C升到2-80系列的78C

12、,或者2-100系列的64C。这可能是由于含有 DA的水性聚氨酯的相分离程度提高，导 致形成更加整齐的硬段区域的原故。Tg,HS的值在2-100系列的侧链高于2-80系列的侧链，导而致2-100系列有较小的软段但却有更高程度的相分离28.表6水性聚氨酯和整齐多元醇的玻璃化转变温度a样品Td，ss (C)Td，hs (C)2-100-41642-80-30782-0-40552-CL-4772PND-53-PNM-52-PNA-50-PCL-a.整齐的多元醇一般只有一个Tg。3.9.热重分析（TGA聚氨酯的热降解和稳定性与硬链段、软链段和扩链剂的结构有关，众所周知，聚氨酯的热降解发 生在第一、二

13、或第三阶段。在第一阶段中，降解是由于硬链段的分解，从而导致异氰酸酯与醇分解， 形成伯胺或仲胺和烯烃以及二氧化碳。第二阶段和第三阶段对应于软段31,32的分解。整齐的多元醇和水性聚氨酯的 DTG和TGA曲线如图7和8,具体的热分解数据列于表 7。整齐 的多元醇，在350C-500C范围内有一组强烈的峰。在 Td为5%时，PCL的最高温度分别为307C和 410C，而PND的最高温度却在342CC和460C（数据未显示）。结果表明，在PND表现出最佳的热 稳定性的同时，PCL表现出最差的热稳定性，这可能是由于在PND中含有环状脂肪族结构和交联网络结构。对于水性聚氨酯，如表7所示，在Td为50%时，

14、从2-CL系列的336C升到2-0系列的384C, 然后再升到2-100系列的443C。结果表明,由于存在循环结构、交联网络结构以及高相分离程度的 DA , 而导致水性聚氨酯的热稳定性显著增加。表7水性聚氨酯的热稳定性样品Td，5% (C)Td，50% (C)Td，max (C)2-1002024434642-802124214612-02013844092-CL188336335a. 失重5%时对应的温度。b. 失重50%时对应的温度。c. 最大失重时的温度。精品文档rSil04黑PCNJ 1M40陰4802-100 阿 - 2-0 十 2-CL100 為Jflft 4flfl500師-SS

15、亠吕r買-as(b)Ttmpcniturr LCIW 209 3fl0 400 SIO 颂Temperature (C)图7.整齐多元醇的TG (a)和DTG (b)曲线图8.含聚酯多元醇的水性聚氨酯的TG (a)和DTG (b)的曲线在目前的工作，乙二胺为合成水性聚氨酯的扩链剂，因此，在聚合过程中会形成脲键。据悉，热稳定 性的顺序是：异氰脲酸酯(350C) 尿素(250C) 聚氨酯(200C) 缩二脲(135C-140C) 脲基 甲酸酯(106C) 33。因此，很明显，第一阶段是由于聚氨酯和脲键的离解。4. 结论通过丙酮法成功的制备了含有软段的水性聚氨酯。对改性水性聚氨酯的表面及软段的相关性

16、能进 行了系统的研究，并讨论了天然的二聚脂肪酸(DA)对水性聚氨酯性能和结构的影响。结果表明 加入到软段的DA提高了水性聚氨酯表面的疏水性，使它具有优异的耐水性和耐水解性。此外，这些水 性聚氨酯还具有优良的热稳定性。在与不含有 DA得水性聚氨酯相比较，不含 DA的水性聚氨酯具有较 低的耐甲苯性和机械性能。这是因为 DA是一个无环、单环和多环结构相混合的具有独特性能的物质。 应该指出的是，100%的DA与来自DA的水性聚酯多元醇和其他石油二元酸混合相比在耐水性和力学性 能的基础上来说是有利的。这表明，在特定的环境里水性聚氨酯的性能可以通过控制加入DA的量来调节。基于在含有100% DA的水性聚酯

17、多元醇制备的水性聚氨酯中还有另外一个特点，那就是薄膜在一定的特殊溶剂中浸泡后会出现分层现象。这可能是由于溶解的分子量比较低，以及分子链中存在长支 链或者相分离程度高的原故。精品文档精品文档参考文献1 D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281 - 340.2 B.K. Kim, J.C. Lee, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 34 (1996) 1095- 1104.3 L. Rueda-Larraz, B. Fernandez d Arlas, A. Tercjak, A. Ribes, I. Monda

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