物理化学课件--董元彦-第四版第5章.电解质教学资料

1、 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理: （1）溶液中的正负离子分别向阴极和阳极迁）溶液中的正负离子分别向阴极和阳极迁 移，使电流得以在溶液中连续。移，使电流得以在溶液中连续。 （2）正离子在阴极上发生还原反应）正离子在阴极上发生还原反应, 负离子在负离子在 阳极发生氧化反应阳极发生氧化反应. 使电流得以在溶液与使电流得以在溶液与 电极的界面上连续。电极的界面上连续。 Faraday 法拉第是英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才 的科学家。1791年9月22日萨里郡纽因顿一个贫苦铁匠家 庭。因家庭贫困仅上过几年小学，13岁时便在一家书店里当 学徒。书店的工作使他有机会读到许多科学书籍。

2、在送报、 装订等工作之余，自学化学和电学，并动手做简单的实验， 验证书上的内容。利用业余时间参加市哲学学会的学习活 动，听自然哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。由 于他爱好科学研究，专心致志，受到英国化学家戴维的赏识，1813年3月由 戴维举荐到皇家研究所任实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他 踏上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察，讲学， 法拉第作为他的秘书、助手随同前往。历时一年半，先后经过法国、瑞士、 意大利、德国、比利时、荷兰等国，结识了安培、盖.吕萨克等著名学者。 1824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任皇家研究所实验室主任，1833- -1

3、862任皇家研究所化学教授。1846年荣获伦福德奖章和皇家勋章。1867 年8月25日逝世。 二二. Faraday定律定律 定律内容：通电于电解质溶液后，定律内容：通电于电解质溶液后， 1. 在电极上发生化学反应的物质的摩尔数与通入的电在电极上发生化学反应的物质的摩尔数与通入的电 量成正比；量成正比； 2. 若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个 电解池的电极上发生反应的物质（电荷数相同）的电解池的电极上发生反应的物质（电荷数相同）的 摩尔数相同。摩尔数相同。 1mol电子所带电量的绝对值称为电子所带电量的绝对值称为法拉第常数法拉第常数，用，

4、用F 表示表示 CmolLeF 19123 106022. 110022. 6 11 964855 .96484 molCmolC 因此，在阴极（负极）上要使因此，在阴极（负极）上要使 1mol 的的 Z M离子离子 从溶液中析出，需要从溶液中析出，需要 Z+ mol 的的电子电子 MeZM Z FZQ 需要通入的电量为 当在阴极（负极）上发生反应的当在阴极（负极）上发生反应的 Z M 离子为离子为n mol 时时 FnZQ 同理可得：在阳极（正极）上发生反应的同理可得：在阳极（正极）上发生反应的 Z A 离子为离子为n mol 时时 FZnQ nMenZnM Z Q - 通入溶液的总电量通入

5、溶液的总电量 ( c ) ; F - 1mol电子所荷的电量（电子所荷的电量（ Faraday常数）常数） n - 在阴极或阳极上发生电极反应的物质的在阴极或阳极上发生电极反应的物质的 摩尔数摩尔数. - Faraday定律定律 FZnQ Z - 在电极上发生反应的物质所荷的电荷数在电极上发生反应的物质所荷的电荷数 综合得：综合得： 例例. 将将9648.5 c的电量分别通入稀的电量分别通入稀 H2SO4 、 CuCl2 、 BiCl3溶液中溶液中, 求在各阴极上析出的求在各阴极上析出的 H2 、Cu 、Bi 的摩尔数。的摩尔数。 解解 2 2 H n nenH mol n nH05. 0 2

6、 1 . 0 2 2 nCunenCu 2 2 molnnCu05.0 2 1 .0 nBinenBi 3 3 molnnBi033. 0 3 1 . 0 mol ZZF Q Z n 1 . 0 96485 5 .96481 三三. 离子的电迁移离子的电迁移 q - 通过溶液的总电量；通过溶液的总电量； q+ - 正离子输送的电量正离子输送的电量 ; q - - 负离子输送的电量负离子输送的电量 t+ - 正离子的迁移数正离子的迁移数 ; t - - 负离子的迁移数负离子的迁移数 - 正离子的迁移速率正离子的迁移速率 ； - 负离子的迁移速率负离子的迁移速率 u u uu u qq q t u

7、u u qq q t 1. 对只有一种正负离子的电解质对只有一种正负离子的电解质 电解质溶液的导电是正、负离子向两极迁移电量 的叠加结果，正、负离子同时承担导电的任务。 影响离子迁移速率的因素有：影响离子迁移速率的因素有： * 离子的本性（如电荷、离子半径等）离子的本性（如电荷、离子半径等） * 溶剂的性质（如溶剂的黏度、溶剂的性质（如溶剂的黏度、 介电常数等）介电常数等） * 离子与溶剂的相互作用（如溶剂化、生成氢键等）离子与溶剂的相互作用（如溶剂化、生成氢键等） * 溶液浓度溶液浓度 * 温度温度 * 电场强度电场强度 对给定的溶质、溶剂，在一定的温度和浓度下，对给定的溶质、溶剂，在一定的

8、温度和浓度下， 离子的迁移速率只与电场强度有关：离子的迁移速率只与电场强度有关： dl dE Uu dl dE Uu 、 - 为单位电场强度下正、负离子的迁移速率，为单位电场强度下正、负离子的迁移速率， 称为称为离子淌度离子淌度，其值更能反映离子运动的本性。，其值更能反映离子运动的本性。 U U UU U qq q t UU U qq q t 1 tt 淌度大的离子，其导电能力大。如淌度大的离子，其导电能力大。如 、 的的 淌度比其它离子的要大，故其摩尔电导率也比其它离子淌度比其它离子的要大，故其摩尔电导率也比其它离子 的摩尔电导率要大的摩尔电导率要大 从公式可以看出，迁移数体现了正、负离子迁

9、移淌从公式可以看出，迁移数体现了正、负离子迁移淌 度的相对大小。同一种离子在不同的电解质溶液中的迁度的相对大小。同一种离子在不同的电解质溶液中的迁 移数是不同的。移数是不同的。 2.对含多种正、负离子的溶液对含多种正、负离子的溶液 i i i q q t 1 i t H 1 OH 5-2 电导及其应用电导及其应用 一电导、电导率与摩尔电导率一电导、电导率与摩尔电导率 电导电导 conductanceR G 1 （ 或或 S ） 1 l A G A - 电极面积（电极面积（ ） l - 两电极间的距离两电极间的距离(m) 电导率电导率 conductivity A l RA l G 1 l /

10、A - 电导池常数电导池常数 ( ) 1 m - 在相距在相距1m的两个面积均为的两个面积均为1的电极间电解质溶的电极间电解质溶 液的电导。液的电导。 )( 1 ms 摩尔电导率摩尔电导率 molar conductivity C m 式中式中 C - 电解质的浓度电解质的浓度 )( 3 mmol m - 把含有把含有1mol电解质的溶液置于相距为电解质的溶液置于相距为1m的两的两 个平行电极之间的电导个平行电极之间的电导. 注意注意 m 的两种表示方法：的两种表示方法： 第一种：是以第一种：是以1mol电荷的量为基本单元电荷的量为基本单元 如如 123 4 1017. 7) 2 1 ( mo

11、lmsCuSO m 第二种：是以第二种：是以1mol电解质的量为基本单元电解质的量为基本单元 如如 123 4 1034.14)( molmsCuSO m 这两种表示方法对这两种表示方法对1-1价型的电解质是一致的价型的电解质是一致的 如如NaCl 例题例题1 : 298K时，用某一电导池测得时，用某一电导池测得 0.1 mol/L KCl溶液溶液 的电阻为的电阻为 28.44 ( =1.29 s/m)，用同一电导池测得，用同一电导池测得 0.05 mol/L NaOH溶液的电阻为溶液的电阻为31.6 , 求求NaOH溶液的电导溶液的电导 率和摩尔电导率率和摩尔电导率. 解：解： 1 7 .3

12、644.2829. 1 mR A l KClKCl 1 16.1 6.31 7.361 ms A l R OHN a 12 3 , 0232. 0 1005. 0 16. 1 molms C OHNm a 例题例题2 ： 298K时，用某一电导池测得时，用某一电导池测得 0.02 mol/L KCl 溶液的电阻为溶液的电阻为 82.4 ( = 0.2765 s/m )， 用同一电导池用同一电导池 测得测得 0.0025 mol/L 的的 K2SO4 溶液的电阻为溶液的电阻为376 , 解：解： )( 42SO K m ) 2 1 ( 42SO K m 求求 和和 1 78.224 .82276

13、5. 0 mR A l KClKCl 1 06059.0 376 78.221 42 ms A l R SOK 12 3 2 42 42 42 02424. 0 100025. 0 10059. 6 )( )( )( molms SOKC SOK SOK m 12 3 2 42 42 42 01212. 0 2100025. 0 10059. 6 ) 2 1 ( )( ) 2 1 ( molms SOKC SOK SOK m 二二. . 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 C m 强电解质强电解质 弱电解质弱电解质 m 强电解质的强电解质的 可通过作图外推而得到可通过作图外推而得到.

14、 C 0 时时, 所有电解质的导电能力达到最大所有电解质的导电能力达到最大 , m 有最有最 大值大值 , 用符号用符号 表示，称为表示，称为 “极限摩尔电导率极限摩尔电导率”. m 弱电解质的弱电解质的 需用下列方法求得需用下列方法求得. m 1. 强电解质的强电解质的 m随浓随浓 度的减小缓慢增大。度的减小缓慢增大。 2. 弱电解质的弱电解质的 m在低在低 浓度下，随浓度的减浓度下，随浓度的减 小而急剧增大。小而急剧增大。 三三. Kohlrausch. Kohlrausch离子独立移动定律离子独立移动定律 定律内容定律内容: : 在无限稀的溶液中在无限稀的溶液中, , 所有的电解质所有的

15、电解质 全部电离全部电离, , 离子间的一切相互作用力均可离子间的一切相互作用力均可 忽略忽略, , 离子在一定电场强度下的迁移速率离子在一定电场强度下的迁移速率, , 只取决于该种离子的本性只取决于该种离子的本性, , 与共存的其它与共存的其它 离子的性质无关离子的性质无关. . 推论推论 zz AMAM 1. ,mmm 如如 H2SO4 2 4 , 2 SOmHmm HAC c AmHmm, 2. 任何一种离子在指定的温度下任何一种离子在指定的温度下, 其极限摩尔电其极限摩尔电 导率有定值导率有定值. 例题例题. 弱电解质弱电解质 C C AmHmHAm, ClmNamClmNamAmHm

16、 C , NaClmNaAmHClm C , 难溶盐难溶盐 FmCamCaFm, 2 2 2 ClmNamFmNamClmCam, 22222 NaClmNaFmCaClm, 22 2 由于一种离子的迁移数是该种离子所传输的电量由于一种离子的迁移数是该种离子所传输的电量 占总电量的分数，因此，也可以看作是该种离子的导电占总电量的分数，因此，也可以看作是该种离子的导电 能力占电解质总导电能力的分数，即能力占电解质总导电能力的分数，即 AM对电解质对电解质 m m t , m m t , m m t , m m t , 1. 下列化合物中哪几种溶液的无限稀释摩尔电导下列化合物中哪几种溶液的无限稀释

17、摩尔电导 率可以用率可以用 m对对 作图外推至作图外推至C 0 求得？求得？C (A)HAC (B)NaCl (C)CuSO4 (D)NH3H20 答案: B, C 2. 用同一电导池分别测定浓度为用同一电导池分别测定浓度为0.01moll-1( m,1)和和 0. 10moll-1( m,2)的两个电解质溶液，其电阻分别为的两个电解质溶液，其电阻分别为 1000 和和500 ，则它们的摩尔电导率之比，则它们的摩尔电导率之比( m,1: m,2)为（为（ ） (a)1:5 (b) 5:1 (c)10:5 (d) 5:10 答案：b 四四. . 电导测定的应用电导测定的应用 1. 电导滴定电导滴

18、定 利用滴定过程中体系电导的突变来判断滴定终点的方法利用滴定过程中体系电导的突变来判断滴定终点的方法 电导滴定可用于：酸碱中和反应、氧化还原反应、电导滴定可用于：酸碱中和反应、氧化还原反应、 沉淀反应、配位反应等，不需要指示剂。沉淀反应、配位反应等，不需要指示剂。 v 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 A B C A B C 2求弱电解质的电离度及离解常数求弱电解质的电离度及离解常数 设设 C - 弱电解质的浓度弱电解质的浓度( mol / L ) , - 该浓度下的电离度该浓度下的电离度 m - 该浓度下的摩尔电导率该浓度下的摩尔电导率 - 极限摩尔电导率极限摩尔电导率 m

19、 )( 12 molms )( 12 molms m m 例如例如 AcHHAc 起始浓度（起始浓度（mol / L) ) C 平衡浓度（平衡浓度（mol / L) ) CC C C )1( 1( )( 2 2 C C C C C C K ） )( )( 2 mmm m C C 3. 检验水的纯度与计算水的检验水的纯度与计算水的Kw 普通蒸馏水的普通蒸馏水的 重蒸馏水的重蒸馏水的 理论计算纯水理论计算纯水 电导水的要求电导水的要求 13 101 ms 14 101 ms （蒸馏水经（蒸馏水经 KMnO4 和和 KOH 溶液处理以除去溶液处理以除去CO2及及 有机杂质有机杂质, 然后在石英器皿中

20、重新蒸馏然后在石英器皿中重新蒸馏12次）次） 16 105 .5 ms 14 101 ms 例题：计算例题：计算25时，水的时，水的Kw。已知水的。已知水的 16 105 . 5 ms ， 3 997 2 mkg OH 解：解： 33 3 1033.55 1002.18 997 2 mmol M C OH 129 3 6 2 109 . 9 1033.55 105 . 5 )( molms C OH m 12 2 05484.0)( molmsOH m 9 9 1081.1 05484.0 109.9 m m 379 10001. 133.551081. 1 dmmolCCC OHH 142

21、10002.1)( C C C C C C K OHH W 4求难溶盐的溶解度和溶度积求难溶盐的溶解度和溶度积 求算步骤如下求算步骤如下: 1）用已知电导率值）用已知电导率值 (H2O) 的电导水配制待测难溶的电导水配制待测难溶 盐的饱和溶液盐的饱和溶液; 2）测饱和溶液的电导率）测饱和溶液的电导率 (溶液溶液) ; 3）求难溶盐的电导率）求难溶盐的电导率 (盐盐) ： (盐盐) = (溶液溶液) (H2O) 4）求难溶盐的溶解度）求难溶盐的溶解度 C (molm-3),（把溶液看作是（把溶液看作是 无限稀的溶液）：无限稀的溶液）： )( )()( )( )( 2 盐 溶液 盐 盐 mm OH

22、 C 例题：例题：298K时，测得时，测得BaSO4饱和溶液的电导率为饱和溶液的电导率为 0.00042 S/m , 计算计算BaSO4的溶解度。已知的溶解度。已知 14 2 1005. 1)( msOH 1232 1073.12)( molmsBa m 1232 4 1092.15)( molmsSO m、 解：解： 32 4 2 4 10)92.1573.12()()()( SOBaBaSO mmm 123 1065.28 molms (BaSO4) = (溶液溶液) - (H2O) = 0.000420.000105=0.000315 s/m 32 4 4 101 . 1 02865.

23、0 000315. 0 )( )( mmol BaSO BaSO C m 35 101 . 1 dmmol 5-3 电解质的活度和活度系数电解质的活度和活度系数 一一. 电解质的平均活度和平均活度系数电解质的平均活度和平均活度系数 有一任意强电解质有一任意强电解质 M +A - 在水溶液中电离为在水溶液中电离为 zz AMAM 设设 a -为电解质的活度为电解质的活度 a+ -为正离子的活度为正离子的活度, a -为负离子的活度为负离子的活度 m m a m m a aaa 由于正、负离子不是单独存在，因此，单个离子活由于正、负离子不是单独存在，因此，单个离子活 度系数无法从实验中测量。度系数

24、无法从实验中测量。 定义：电解质的定义：电解质的 离子平均活度：离子平均活度： 1 )( aaa 离子平均活度系数离子平均活度系数 1 )( 离子平均浓度离子平均浓度 1 )( mmm m m a aa - 可测量，且在一定浓度范围内可计算。可测量，且在一定浓度范围内可计算。 设某强电解质的浓度为设某强电解质的浓度为 m 则正、负离子的浓度分别为则正、负离子的浓度分别为 +m 和和 -m mmmm 1 1 )()()( 例题：求下列电解质的平均浓度例题：求下列电解质的平均浓度 0.1 mol/kg HCl 、 ZnSO4 、Na2SO4 、 AlCl3 HCl 1 2 1 11 1 . 0)1

25、1 ( kgmolmmm ZnSO4 Na2SO4 13 3 1 12 16.01 .04)12( kgmolmm AlCl3 1 4 4 1 31 23.01 .027)31 ( kgmolmm 1 2 1 11 1.0)11( kgmolmmm 二二. 离子强度离子强度 (ionic strength) 1影响离子平均活度系数因素影响离子平均活度系数因素 浓度的影响浓度的影响 在稀溶液范围内在稀溶液范围内 C , C 0时时 1 离子电荷的影响离子电荷的影响 相同浓度下，同价型的电解质的相同浓度下，同价型的电解质的 大体相近；大体相近； 相同浓度下，不同价型的电解质的相同浓度下，不同价型的

26、电解质的 相差较大。相差较大。 参阅参阅 P114 表表 5-5 其它电解质的影响其它电解质的影响 1921年，年，Lewis根据大量的实验结果，将所有影根据大量的实验结果，将所有影 响因素综合起来，从而提出了响因素综合起来，从而提出了离子强度离子强度的概念。的概念。 i ii ZmI 2 2 1 （mol / kg） mi - 溶液中第溶液中第 i 种离子的浓度。种离子的浓度。 i Z- 溶液中第溶液中第 i 种离子的化合价。种离子的化合价。 i - 对溶液中所有的离子进行加和。对溶液中所有的离子进行加和。 例题：若溶液中含例题：若溶液中含KClKCl浓度为浓度为0.1mol0.1molkg

27、kg-1 -1， ，BaClBaCl2 2的的 浓度为浓度为0.2mol0.2molkgkg-1 -1，求该溶液的离子强度。 ，求该溶液的离子强度。 解：解： i ii ZmI 2 2 1 = (0.112) + (0.222) + (0.512) = 0.7(molkg-1) 三三. DebyeHuckel极限定律极限定律 根据强电解质溶液的离子互吸理论根据强电解质溶液的离子互吸理论, 可以推出可以推出, 在在 稀溶液中稀溶液中, 浓度为浓度为m的某种强电解质的平均活度系数为的某种强电解质的平均活度系数为 m I ZZA log 公式适用条件公式适用条件: I 0.01 molkg-1 在在

28、298K的水溶液中的水溶液中 , A = 0.510 (A值与温度、溶剂有关值与温度、溶剂有关) mI mI ZZA /1 / log 公式适用条件公式适用条件: 0.01 I 0.1 molkg-1 Z 、 Z-所讨论的电解质中正、负离子的化合价所讨论的电解质中正、负离子的化合价 例例1: 计算计算298K , 0.001 mol / kg H2SO4 的的 a 、 、 a 122 003. 0)2001. 01002. 0( 2 1 kgmolI 0558. 0 1 003. 0 21510. 0log 879. 0 133 106 . 14 kgmolmm 3 3 1041. 1 1 1

29、06 . 1 879. 0 m m a 93 108.2 aa 2计算计算 0.01mol / kg Na2SO4 和和 0.001 mol / kg H2SO4 混混 合液中合液中 H2SO4的的 a 、 、 a 1222 033.0)2011.01002.0102.0( 2 1 kgmolI 156. 0 1/033. 01 1/033. 0 21510. 0log 698.0 133 106 . 14 kgmolmm 3 3 1012. 1 1 106 . 1 698. 0 m m a 93 104 .1 aa 3-2 CaCO3(S )在高温下分解为 CaO (s)和CO2( g ), (1) 若在定压的CO2气体中将CaCO3(S)加热，实验证 明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3 不会分解； (2) 若保持CO2压力恒定，实验证明只有一个温度能使 CaCO3和CaO混合物不发生变化。根据相律解释上述事 实。 答：（1）该体系 C = 2 ，因此在定压下 f = C-P+1 = 2-P+1 = 3-P 而温度可以在一定范围内变动，因此 f = 1 , 所以， P = 2 , 说明体系只有CaCO3(S)和CO2(g)两相，没有 CaO(s)，由此说明定压的CO2气体中将CaCO3