核磁资料：核磁共振氢谱的原理及应用

1、我们毕业啦 其实是答辩的标题地方 1 自旋偶合和自旋分裂 2 谱图表示方法 3 核磁共振氢谱在高分子材料研究中的应用 目录 自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 分子中相邻核自旋的相互作用相互作用 而产生峰的劈裂。 偶合偶合结果结果 引起谱峰裂分而增多的现象称 为自旋自旋- -自旋自旋分裂分裂。 偶合程度偶合程度 用偶合常数偶合常数（J）表示 单位: Hz 张倩编著,高分子近代分析方法,四川大学出版社,2010.09,第49页 图1：CH3CH2Cl的1H-NMR谱图 在外磁场中，氢核有 两种取向，产生不同 的局部磁场，与外磁 场同向的起增强外磁 场的作用，与外磁场 反向的起减弱外场的 作用。 董炎

2、明,熊晓鹏编著,高分子研究方法,中国石化出版社,2011.0401,第69页 图2：乙基中质子的自旋-自旋偶合 CH2CH3 当邻碳原子的氢数为n时，受偶合作用产生的谱线裂分 数为n+1。 每相邻两条谱线间的距离相等。 谱线强度比近似于二项式(a+b)n展开式的各项系数之比。 n二项式展开系数峰形 01单峰 11 1二重峰 21 2 1三重峰 31 3 3 1四重峰 41 4 6 4 1五重峰 定义定义：由自旋偶合产生的分裂谱线间距，是核自旋分 裂强度的量度。用J表示，单位为Hz。 与化学位移的区别：与化学位移的区别：化学位移随外加磁场强度的加大 而增大，J与场强无关，只随磁性核环境不同而具有

3、 不同的数值，即只与化合物分子结构有关。 偶合常数提供了相邻氢原子的信息，对高分子的剖析 十分有利。在1H-NMR谱中，J一般为1-20Hz. 董炎明编著,高分子分析手册,中国石化出版社,2003.03,360-378 以TMS为基准的值应为 图3：3-甲基-2-丁烯酸的1H-NMR谱图 NMR谱还会出现相应的 积分曲线，高度反映下 方谱线的峰面积，各组 峰面积之比反映各官能 团中氢原子数目之比， 即积分曲线高度之比等 于官能团中氢原子数目 之比。 杨睿，周啸，罗传秋，汪昆华编著，清华大学出版社，2010.06.59-81. 1H-NMR谱图可提供的主要信息有： 化学位移值化学位移值 确认氢原

4、子所处的化学环境，即属于何种基团 偶合常数偶合常数 推断相邻氢原子的关系与结构 吸收峰面积吸收峰面积 确定分子中各类氢原子的数量比 要检查谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰 与谱线基线是否正常来判断。 计算各峰的相对面积，求出不同基团间的H原 子数之比。 确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别 注意孤立的单峰，然后再分析偶合峰。 对于一些复杂的谱图，仅仅靠NMR谱来确定结 构会有困难，还需要和其它分析手段相配合。 例：图为a、b、c、d中的一种，请判断是哪一个？ 图中积分强度比为3:3:2:1:5，与b相符。 图4：从几种推测结构中判断未知物 各基团的化学位移如下： 1高分子材料的定性鉴别

5、高分子材料的定性鉴别 共聚物组成的测定共聚物组成的测定2 3 研究方法研究结果问题讨论论文总结 高分子立构规整性的测定高分子立构规整性的测定 端端基分析及数均分子量的测定基分析及数均分子量的测定 4共聚物序列结构的研究共聚物序列结构的研究 5 研究方法研究结果问题讨论论文总结 图5：不同聚烯烃的1H-NMR谱 (a)聚丙烯(b)聚异丁烯(c)聚异戊烯 三种质子三种质子 两种质子两种质子 面积比面积比=1:3 两种质子两种质子 面积比面积比=2:3 n CH2CH CH3 n CH2C CH3 CH3 n CH2C CH2 CH3 CH3 研究方法研究结果问题讨论论文总结 图6：三种尼龙的1H-

6、NMR谱 (a)尼龙66 (b)尼龙6 (c)尼龙11 表1：三种尼龙的NMR峰面积之比 研究方法研究结果问题讨论论文总结 重复单元的化学组成均为C5H8O2，红外谱图相似。 在1H-NMR谱中，由于两种聚合物中Ha(4重峰)和Hb(3 重峰)的化学环境不同，可轻易辨别两种聚合物。 图7：聚丙烯酸乙酯（左）和聚丙烯酸乙酯（右）的1H-NMR谱图 8A 5A x 苯基 总 式中： A苯=8附近峰的面积 A总所有峰的总面积 8A苯/5苯乙烯对应的峰面积 xn CH2CHCH2C CH3 CO O CH3 (1-x)n 图8：S-MMA的1H-NMR谱图 对共聚物的 1H-NMR谱作了定 性分析后，

7、根据峰面积与共振 核数目成比例的原则，就可以 定量计算共聚组成。 图9： 全同和间同PMMA的1H-NMR谱示意图 （1）旋光异构体 二烯烃类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移， 可用于定性和定量分析。 聚异戊二烯可能 有四种不同的加 成方式或几何异 构体。 （2）几何异构体 NMR还可以用于研究沿高 分子链的几何异构单元的 分布。 聚异戊二烯链中由顺1,4 （c）和反1,4（t）组成 的三单元即ccc、cct、 tct、ctc、ttc和ttt，分 别在不同的处出峰，从 而提供了几何异构序列分 布的信息。 图10： 聚异戊二烯中顺1，4和反1， 4结构的双键质子的氢谱 例：偏氯乙烯异丁烯共

8、聚物的序列结构的研究，该共聚 物的单体单元如下： 图11 偏氯乙烯-异丁烯共聚物的氢谱 均聚的聚偏二氯乙烯在=4（CH2）处出峰，聚异丁烯在 =1.3（CH2）和=1（CH3）处出峰。 =3.6（a区）和1.4（c区）处分别有一些吸收峰，它们应分 别归属于M1M1和M2M2两种二单元组；而在=3（b区）的吸 收对应于杂交二单元组M1M2。 图12 各种组成的偏氯乙 烯-异丁烯共聚物的氢谱 a，b，c区共振峰的相对强度随共聚物组成的变化，根据 其相对吸收强度可以计算出共聚组成。 图13 偏氯乙烯-异丁烯共聚物氢 谱中a区的细节 a区有三个主要共振峰，它们 对应于四单元组M1M1M1M1 (=3.86)、 M1M1M1M2 (=3.66) 和 M2M1M1M2 (=3.47)。 根据上述图谱中的峰的强度 可以准确计算出二单元组、 三单元组、四单元组的浓度 以及序列的平均长度。 通过NMR端基分析测定聚合物的数均分子量，往往无 需标准校正，而且快速，尤其适用于线型高分子。以聚 乙二醇为例： 图14 聚乙二醇的1H-NMR谱图 OH峰与OCH2CH2O峰相距 甚远，设它们的面积为x和y 1张倩编著,高分子近代分析方法,四川大学出版 社,2010.09. 2董炎明,熊晓