表面工程--复合电镀

1、4.7 Composite Electroplating Technology（复合电镀）（复合电镀） 4.7.1 复合共沉积概念复合共沉积概念 v复合共沉积复合共沉积是固体微粒均匀地分散在镀是固体微粒均匀地分散在镀 液中，在搅拌的条件下，通过电化学或液中，在搅拌的条件下，通过电化学或 化学过程使这些固体微粒与基质金属共化学过程使这些固体微粒与基质金属共 沉积，从而获得某种具有特殊性能镀层沉积，从而获得某种具有特殊性能镀层 的方法的方法 4.7.2 复合共沉积机理复合共沉积机理 v带正电荷的微粒被高速流动的液体带到阴极带正电荷的微粒被高速流动的液体带到阴极 表面附近后，在电场力的作用下，使带电

2、的表面附近后，在电场力的作用下，使带电的 微粒穿过双电层吸附在阴极表面上，被金属微粒穿过双电层吸附在阴极表面上，被金属 基质镀层包入而形成复合镀层。基质镀层包入而形成复合镀层。SiC 微粒与微粒与 Ni-W-P合金共沉积的机理是：合金共沉积的机理是：SiC 微粒本身微粒本身 带负电荷，当加入到镀液中，它会吸附周围带负电荷，当加入到镀液中，它会吸附周围 的正电荷，在流体动力学和电场力的作用下，的正电荷，在流体动力学和电场力的作用下， 迁移到阴极表面形成弱吸附；其次，到达阴迁移到阴极表面形成弱吸附；其次，到达阴 极表面的极表面的SiC微粒在静电场力的作用下脱去水微粒在静电场力的作用下脱去水 化膜与

3、阴极直接接触而形成强吸附；第三，化膜与阴极直接接触而形成强吸附；第三， 吸附到阴极表面的吸附到阴极表面的SiC微粒被微粒被Ni-W-P合金捕合金捕 获一起沉积到镀层中。获一起沉积到镀层中。 4.7.3 复合电镀的特点复合电镀的特点 v通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶 性的固体颗粒，均匀地镶嵌到金属镀层中所性的固体颗粒，均匀地镶嵌到金属镀层中所 形成的特殊镀层叫复合镀层，这种利用金属形成的特殊镀层叫复合镀层，这种利用金属 电沉积制备复合镀层的方法叫电沉积制备复合镀层的方法叫复合电镀复合电镀。 v从定义可知，复合镀层也含有两种或两种以从定义可知，复合镀层

4、也含有两种或两种以 上的成分：上的成分：基质（体）金属：即通过还原基质（体）金属：即通过还原 反应而形成镀层的那种金属，是一种均匀的反应而形成镀层的那种金属，是一种均匀的 连续相。连续相。不溶性固体颗粒：通常是不连续不溶性固体颗粒：通常是不连续 地分散于基质金属之中，组成一个不连续相。地分散于基质金属之中，组成一个不连续相。 复合镀层属于金属基复合材料，如果不经过特殊的加工复合镀层属于金属基复合材料，如果不经过特殊的加工 处理，基质金属和不溶性固体颗粒之间，在形式上是机械地处理，基质金属和不溶性固体颗粒之间，在形式上是机械地 混杂在一起，两者之间的相界面基本上是清晰的，几乎不发混杂在一起，两者

5、之间的相界面基本上是清晰的，几乎不发 生相互扩散现象，但是它们可以获得基质金属与固体颗粒两生相互扩散现象，但是它们可以获得基质金属与固体颗粒两 类物质的综合性能。类物质的综合性能。 Ni-W-P RE-Ni-W-P-SiC Fig.1 Ni-W alloy Fig.2 Ni-W-SiC composite coating (a) Ni-W-P-B4C (b) Ni-W-P-B4C-PTFE （SEM400） Surface morphologies of Ni-W-P-SiC composite a. DC coating b. f=50Hz，r=0.2 （SEM1000） Surface m

6、orphologies of a. DC coating b. f=50Hz，r=0.4 （SEM1000） Surface morphologies of a. DC coating b. f=33Hz，r=0.9 （SEM1000） Surface morphology of Surface morphology of electrodes (a) pure Pb electrode Surface morphology of electrodes (b) direct current Pb-WC-PANI composite electrode Surface morphology of

7、 electrodes (c) pulse Pb-WC-PANI composite electrode 与熔渗法，热挤压法，粉末冶金法相比，复合电与熔渗法，热挤压法，粉末冶金法相比，复合电 镀具有明显的优越性：镀具有明显的优越性： 不需要高温即可获得复合镀层：用热加工法不需要高温即可获得复合镀层：用热加工法 一般需要一般需要5001000或更高温度处理或烧结，或更高温度处理或烧结， 故很难制取含有有机物的材料，而复合电镀法大故很难制取含有有机物的材料，而复合电镀法大 多是在水溶液中进行，很少超过多是在水溶液中进行，很少超过90。 操作简单，成本低：大多数情况可在一般电操作简单，成本低：大多数

8、情况可在一般电 镀设备、镀液、阳极、操作条件等基础上略加改镀设备、镀液、阳极、操作条件等基础上略加改 造（主要是增加使固体颗粒在镀液中充分悬浮的造（主要是增加使固体颗粒在镀液中充分悬浮的 措施等），就能用来制备复合镀层。措施等），就能用来制备复合镀层。 同一基质金属可以方便地镶嵌一种或同一基质金属可以方便地镶嵌一种或 数种性质各异的固体颗粒，同一种固体颗数种性质各异的固体颗粒，同一种固体颗 粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中。粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中。 而且，改变固体颗粒与金属共沉积的条件，而且，改变固体颗粒与金属共沉积的条件， 可使颗粒在复合镀层中的含量从可使颗粒在复合镀层中的

9、含量从050或或 更高些的范围内变动，从而使镀层性质也更高些的范围内变动，从而使镀层性质也 发生相应的变化。发生相应的变化。 可用廉价的基体材料镀上复合镀层，可用廉价的基体材料镀上复合镀层， 代替由贵重原材料制造的零部件。代替由贵重原材料制造的零部件。 Coatings and deposited conditions Heated temperature 400 600 800 Ni-W-P（PC） 0.03 0.04 0.21 Ni-W-P-SiC（DC） Ni-W-P-SiC（ PC ） 0.07 0.47 0.57 0.02 0.39 0.46 RE-Ni-W-P-SiC（ DC ）

10、RE-Ni-W-P-SiC（ PC ） 0.01 0.17 0.64 0.01 0.09 0.47 RE-Ni-W-P-SiC-MoS2（ DC ） RE-Ni-W-P-SiC-MoS2（ PC ） 0.03 0.15 1.32 0.01 0.10 1.11 按按基质金属基质金属可分为：如可分为：如Ni基，基，Cu基，基，Ag基等。基等。 按固体颗粒可按固体颗粒可分为：分为：无机物质：如金刚石、石墨、无机物质：如金刚石、石墨、 各种氧化物各种氧化物(Al2O3，ZrO2)、碳化物、碳化物(SiC、 B4C 、 WC)、硼化物（、硼化物（TiB2）颗粒等；）颗粒等；有机物质：如聚四有机物质：如聚

11、四 氟乙烯、氟化石墨、尼龙等；氟乙烯、氟化石墨、尼龙等；金属颗粒：如镍粉、金属颗粒：如镍粉、 铬粉、钨粉等。铬粉、钨粉等。 按按复合镀层用复合镀层用途可分为：途可分为：装饰防护性复合镀层；装饰防护性复合镀层； 功能性复合镀层：如具有机械功能的复合镀层、具功能性复合镀层：如具有机械功能的复合镀层、具 有化学功能的复合镀层、具有电接触功能的复合镀层有化学功能的复合镀层、具有电接触功能的复合镀层 等；等；用作结构材料的复合镀层。具体如下表：用作结构材料的复合镀层。具体如下表： 4.7.4 复合镀层的分类复合镀层的分类 复复 合合 电电 沉沉 积积 防护性复合镀层，防护性复合镀层，Zn-Al 耐磨性复

12、合镀层，耐磨性复合镀层，Ni- SiC 用作电接触材料的复合镀层用作电接触材料的复合镀层 Au-WC,Ag-La2O3 能降低内应力的复合镀能降低内应力的复合镀 层层Ni-SiO2 具有光电转换效应的复合镀具有光电转换效应的复合镀 层层Ni-TiO2 具有催化功能的复合镀层具有催化功能的复合镀层 Ni-ZrO2 制造钻磨工具用的复合镀层制造钻磨工具用的复合镀层 Ni-金刚石金刚石, Ni-B4C 耐磨、抗氧化的复合镀层，耐磨、抗氧化的复合镀层，Co-Cr3C2自润滑复合镀层，自润滑复合镀层，Ni- MoS2 要制备复合镀层，需满足下述要制备复合镀层，需满足下述基本条件基本条件： 粒子在镀液中是

13、粒子在镀液中是充分稳定充分稳定的，既不会发生任何化学的，既不会发生任何化学 反应，也不会促使镀液分解。反应，也不会促使镀液分解。 粒子在镀液中要粒子在镀液中要完全润湿完全润湿，形成分散均匀的悬浮液。，形成分散均匀的悬浮液。 为此，离子都需经过亲水处理，特别是那些疏水粒为此，离子都需经过亲水处理，特别是那些疏水粒 子，更应作充分的亲水处理，并要降低镀液表面张子，更应作充分的亲水处理，并要降低镀液表面张 力，这样才能形成悬浮性好的镀液。力，这样才能形成悬浮性好的镀液。 镀液的性质要有利于镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷固体粒子带正电荷，即利于粒，即利于粒 子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。子吸附

14、阳离子表面活性剂及金属离子。 4.7.5 复合镀的条件复合镀的条件 粒子的粒度要适当粒子的粒度要适当。粒子过粗，易于沉淀，。粒子过粗，易于沉淀， 且不易被沉积金属包覆，镀层粗糙；粒子过且不易被沉积金属包覆，镀层粗糙；粒子过 细，易于结团成块，不能均匀悬浮。通常使细，易于结团成块，不能均匀悬浮。通常使 用用0.110um的粒子，但以的粒子，但以0.53um最好。最好。 要有适当的要有适当的搅拌搅拌，这既是保持微粒均匀悬，这既是保持微粒均匀悬 浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴 极表面并与阴极碰撞的必要条件。极表面并与阴极碰撞的必要条件。 基质金属与固体微

15、粒分散相的基质金属与固体微粒分散相的 选择选择：应根据镀层的不同用途和：应根据镀层的不同用途和 性能要求来选择。目前国内外曾性能要求来选择。目前国内外曾 用于复合电镀的基质金属与分散用于复合电镀的基质金属与分散 粒子列于表所示。粒子列于表所示。 4.7.5 复合电镀的工艺特点复合电镀的工艺特点 基质金属基质金属 分散粒子分散粒子 NiAl2O3、Cr2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、ThO2、SiO2、CeO2、金刚石、金刚石、 SiC、TiC、WC、VC、ZrC、TaC、Cr3C2、B4C、BN（、）、）、ZrB2、 TiN、Si4N3、WSi2、PTFE、（、（CF）n、石墨、石墨、

16、MoS2、WS2、CaF2、 BaSO4、SrSO4、ZnS、CdS、TiH2、Cr、Mo、Ti、Ni、Fe、W、V CuAl2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2、SiC、TiC、WC、ZrC、NbC、 B4C、BN（、）、）、Cr3B2、PTFE、（、（CF）n、石墨、石墨、MoS2、WS2、 BaSO4、SrSO4 CoAl2O3、Cr2O3、Cr3C2、WC、TaC、BN、ZrB2、Cr3B2、金刚石、金刚石 FeAl2O3、Fe2O3、SiC、WC、B、PTFE、MoS2 CrAl2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、SiO2、UO2、SiC、WC、ZaB2、TiB2 AuA

17、l2O3、Y3O3、SiO2、TiO2、ThO2、CeO2、TiC、WC、Cr3B2、BN AgAl2O3、TiO2、BeO、SiC、BN、MoS2、刚玉、石墨、刚玉、石墨、La2O3 ZnZrO2、SiO2、TiO2、Cr2O3、SiC、TiC、Cr3C2、Al Ni-MnAl2O3、SiC、Cr3C2、BN 复合电镀中某些基质金属的性质复合电镀中某些基质金属的性质 性性 质质CrFeCoNiCuZnAgAuPb 密度（密度（g/cm3) 7.197.868.908.908.947.1310.4 9 19.2311.34 熔点（熔点（） 19001539149 2 145 3 108 3 4

18、199611063327 沸点（沸点（） 26002900290 0 282 0 258 0 907218026601750 热导率热导率 （W/mK) 6773689039111139029635 导电性导电性 （104-1cm-1） 7.89.318.312.859.117.462.842.045.4 显微硬度显微硬度 （kgf/mm2) 300 1260 140 520 150 400 170 700 50 310 40 80 45 160 45 180 425 固体微粒的性质固体微粒的性质 名名 称称 密度密度 （g/cm3) 熔点熔点 （） 线膨胀系线膨胀系 数数 （10-6-1）

19、导电性导电性 （-1cm-1） 显微硬度显微硬度 （HV） 抗压强度抗压强度 （MPa） 石石 墨墨 2.23500124 1.62.8102 507080350 金刚石金刚石 3.535000.910310128000- SiO2 2.22.614707.513.3102101412001600 ZrO2 5.66.127007 10-160021 TiC 4.931407.4 9.31.410 18001300 Cr2O3 5.1200010-1 2940- 微粒的活化处理微粒的活化处理：保证微粒在镀液中润湿并：保证微粒在镀液中润湿并 均匀地悬浮，形成表面带有电荷的胶体微粒。活均匀地悬浮，

20、形成表面带有电荷的胶体微粒。活 化处理主要有以下三种方法：化处理主要有以下三种方法：碱处理碱处理:在在10 20的的NaOH溶液中煮沸溶液中煮沸510min后水洗数遍，后水洗数遍， 再用再用1015的的HCl(或或H2SO4)溶液中和；溶液中和；酸酸 处理处理:在在6080C的的2025HCl溶液中加热溶液中加热 1030min后水洗数遍；后水洗数遍；表面活性剂处理。表面活性剂处理。 颗粒的悬浮方法颗粒的悬浮方法: 使固体微粒均匀地悬浮于电使固体微粒均匀地悬浮于电 解液中是获得复合镀层的必要条件。搅拌可使颗解液中是获得复合镀层的必要条件。搅拌可使颗 粒均匀地悬浮于电解液中。搅拌方法、搅拌速度粒

21、均匀地悬浮于电解液中。搅拌方法、搅拌速度 不同，微粒与金属的共沉积也不同。不同，微粒与金属的共沉积也不同。 固体微粒在镀液中的载荷量固体微粒在镀液中的载荷量： 一般来说，在大多数复合镀层体系中，一般来说，在大多数复合镀层体系中， 固体微粒在镀液中的载荷量固体微粒在镀液中的载荷量(C,V%)增加，增加， 镀层中固体微粒的含量镀层中固体微粒的含量(,V%)也随之增加。也随之增加。 但增加到一定的数值时，镀层中微粒的含但增加到一定的数值时，镀层中微粒的含 量不再继续增加，有时甚至略有下降。量不再继续增加，有时甚至略有下降。 4.7.6 影响复合镀层中固体微粒含量的因素影响复合镀层中固体微粒含量的因素

22、 电流密度的影响电流密度的影响： 电流密度的影响比较复杂，有三种情况：电流密度的影响比较复杂，有三种情况： 随电流密度提高，复合镀层中的微粒含量随电流密度提高，复合镀层中的微粒含量 增加。增加。 随电流密度提高，复合镀层中的微粒含量随电流密度提高，复合镀层中的微粒含量 减小。减小。 随电流密度提高，复合镀层中的微粒出现随电流密度提高，复合镀层中的微粒出现 一极大值一极大值 。 PH值：值：PH值的影响也较为复杂值的影响也较为复杂 PH值对镀层中微粒含量没有影响。值对镀层中微粒含量没有影响。 PH值下降，微粒在镀层中的含量下降。值下降，微粒在镀层中的含量下降。 PH值下降，微粒在镀层中的含量上升

23、值下降，微粒在镀层中的含量上升。 温度温度： 温度对微粒的共沉积量影响不大。一般温度对微粒的共沉积量影响不大。一般 来说，随温度升高，微粒在阴极表面的来说，随温度升高，微粒在阴极表面的 物理吸附减弱，因而使微粒的共沉积量物理吸附减弱，因而使微粒的共沉积量 略有下降。略有下降。 其它如电流波形，其它如电流波形，超声波，磁场等也超声波，磁场等也 有一定影响，但不是主要的。有一定影响，但不是主要的。 4.7.7 各种镀层的溶液组成各种镀层的溶液组成 v1耐磨、耐高温氧化的复合镀层耐磨、耐高温氧化的复合镀层 v 如如Ni-SiC、Co-Cr3C2、Cr-SiC、Co- Cr2O3、Ni-B4C、RE-

24、Ni-W-P-SiC 、RE- Ni-W-B-B4C-MoS2等。这些复合镀层已在等。这些复合镀层已在 汽车工业如汽缸套、石油地质勘探业如钻汽车工业如汽缸套、石油地质勘探业如钻 头、机械加工业如复合刀具、造船工业如头、机械加工业如复合刀具、造船工业如 发动机缸体及刚体、航空工业如飞机的起发动机缸体及刚体、航空工业如飞机的起 落架、以及电子、宇航工业中得到应用。落架、以及电子、宇航工业中得到应用。 制备制备Co-Cr3C2 , Co-Cr2O3复合镀层的工艺规范如下：复合镀层的工艺规范如下： Co-Cr3C2 Co-Cr2O3 vCoSO4.7H2O 430470 g/l 500 g/l vNa

25、Cl 1520 g/l 15 g/l vH3BO3 2535 g/l 35 g/l vCr3C2(24um) 350550 g/l / vCo-Cr2O3(110um) / 200250 g/l vpH 4.5 5.2 4.7 vTemp. 5060 oC 50 oC vDk 4 6 A/dm2 37 A/dm2 2自润滑性镀层自润滑性镀层 v如如Cu-MoS2 、Ni-PTFE、Ni-石墨、石墨、Ni-氟化石墨等。主要用于橡胶、氟化石墨等。主要用于橡胶、 塑料模具以及金属电铸，提高其脱模性能。塑料模具以及金属电铸，提高其脱模性能。 v镀液组成及工艺条件镀液组成及工艺条件: RE-Ni-W-B-B4C-MoS2 Ni-PTFE vNiCl2.6H2O 20- 30g/L 45 g/l vNiSO4.7H2O / 280 g/l v络合剂络合剂 60-80 g/L H3BO3 40 g/l v添加剂添加剂 10- 20 g/L PTFE(0.3um) 50 g/l vKBH4 2-3 g/L Additive-1 15 ml/l vNa2WO4.2H2O 40-60 g/L Additive-2 1 m