卤代烃AlkylHal课件

1、卤代烃AlkylHal课件 第九章第九章 卤代烃卤代烃 （Alkyl Halides) 一一. 卤代烷卤代烷 (一）一） 卤代烷的分类与命名卤代烷的分类与命名 （二）卤代烷的化学性质（二）卤代烷的化学性质 1. 亲核取代反应亲核取代反应 2. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 3. 影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素 4. 常见亲核取代反应常见亲核取代反应 5. 消除反应消除反应 6. 消除反应机理消除反应机理 7. 与金属反应与金属反应 （三）卤代烷的制备（三）卤代烷的制备 二二. 卤代烯烃卤代烯烃 卤代烃卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。烃分子中的氢原子被

2、卤原子取代形成的化合物。 卤代烃AlkylHal课件 RX 一、分类：一、分类： 1、一元卤代烃、一元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃 多元卤代烃多元卤代烃 2、伯卤代烃、伯卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃 CH3I CH2 BrBr CH2CHI3 R R C-X R R CH-XR-CH2-X R 第一节第一节 卤代烷的分类与命名及同分异构现象卤代烷的分类与命名及同分异构现象 卤代烃AlkylHal课件 二、卤代烃的命名：二、卤代烃的命名： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。 CH3-CH-CH-CH3 ClCH3 2-甲基甲基-3-氯丁

3、烷氯丁烷 2-chloro-3-methylbutane Cl CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 BrF CH(CH3)2 4-异丙基异丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane 卤代烃AlkylHal课件 第二节第二节 卤代烷的性质卤代烷的性质 一、物理性质一、物理性质 二、光谱性质二、光谱性质 1.物态物态 2.熔沸点熔沸点 红外光谱红外光谱 卤代烃AlkylHal课件 溴乙烷的核磁共振谱溴乙烷的核磁共振谱 卤代烃AlkylHal课件 C X C-X键的断裂键的断裂 一一. 亲核取代反应

4、亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂和离去基团亲核试剂和离去基团 C-X 的极化的极化 亲核试剂亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。的亲核进攻以及离去基团的离去。 NaOHCH3CH2BrCH3CH2OH NaBr H2O 例如：例如： 三、化学性质三、化学性质 卤代烃AlkylHal课件 二、亲核取代反应机理：二、亲核取代反应机理： SN1 与与 SN2 1 SN2 反应机理反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Subst

5、itution) 反应速率：反应速率： CH3 Br+HOCH3OH + Br = k CH3Br OH- - 二级反应二级反应 卤代烃AlkylHal课件 HOCBr E C + Br H H H HO BrC H H H OH- + 能能 量量 反应进程反应进程 HO C H H H BrHOC H H H Br HOC H H H Br 卤代烃AlkylHal课件 SN2反应的立体化学特征反应的立体化学特征 : 1、旧键断裂和新键生成同时进行、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转、构型翻转 (Inversion of configuration) Cl H H3C H + OH+ C

6、l H H3CH OH 卤代烃AlkylHal课件 2 SN1 反应反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution) (CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br- CH3)3C-Br 第一步第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子叔丁基溴解离成叔丁基正离子: (CH3)3C-Br (CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br 慢慢 第二步第二步 叔丁基正离子与亲核试剂叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：作用： (CH3)3C+ + OH 快快 (CH3)3C OH(CH3)3C OH 过渡态过渡态T1 过渡态过渡态T2 卤代烃AlkylHa

7、l课件 反应进程与能量关系图：反应进程与能量关系图： C Br + OH C+ Br T1 T2 反应进程反应进程 能量能量 C OH + Br 卤代烃AlkylHal课件 SN1反应的化学特征反应的化学特征 : 1、反应分两步进行，有正碳离子生成，、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！有可能重排！ 2、光学底物的产物外消旋化、光学底物的产物外消旋化 C H3C CH3 CH3 OH C H3C H3C H3C OHHO HOC CH3 CH3 CH3 卤代烃AlkylHal课件 3 分子内亲核取代分子内亲核取代 反应反应 （Intramolecular Nucleophilic Su

8、bstitution) CH2CH2 Cl OH Ca(OH)2 CH2CH2 O CH2CH2 Cl O 卤代烃AlkylHal课件 CH3CH2SCH2CH2Cl CH3CH2SCH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2Cl k k k:k=3000 CH2CH2 S: Cl C2H5 Cl- CH2CH2 S C2H5 :OH2 CH2CH2 S: OH2 C2H5 H+ CH2CH2 S: OH C2H5 卤代烃AlkylHal课件 C C O O Br H H3C Br C C O O H H3C OH C C O O OH H H

9、3C 卤代烃AlkylHal课件 SN2反应：反应：CH3X 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷 4、影响亲核取代反应活性的因素：、影响亲核取代反应活性的因素： （a) 烷基的结构烷基的结构 SN1反应：叔卤代烷反应：叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 CH3X 这是由烷基的空间效应决定的，这是由烷基的空间效应决定的， 烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。 由正碳离子的稳定性：由正碳离子的稳定性：3 2 1 CH3+决定。决定。 卤代烃AlkylHal课件 超共轭效应（超共轭效应（Hyperconjugation) (P9

10、8): H H C H C 甲基上甲基上C-H 键与中心碳原子的空的键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖轨道部分交盖, 电子发生离域电子发生离域, 形成形成- P 超共轭效应超共轭效应. CC H H H C H HH C H H HHH H C H HH CC H H H C CHH H C H H H C H HH 卤代烃AlkylHal课件 (b) 离去基团的影响离去基团的影响: 主要对主要对SN1反应的影响。反应的影响。 卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF 取决于碳卤键的强弱取决于碳卤键的强弱 （c) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响: 试剂的亲核性越

11、强，越利于试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行反应进行 1）具有相同原子的）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强；碱性越强，其亲核性越强； RO- OH- RCO2- ROH H2O 2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强： RSH ROH; I- Br - Cl - F - 卤代烃AlkylHal课件 (d) 溶剂的影响：溶剂的影响： 极性溶剂利于极性溶剂利于SN1 反应进行，反应进行， 极性非质子性溶剂极性非质子性溶剂 利于利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：反应进行（使负离子裸露，活性高）。如： N, N

12、-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 二甲亚砜二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) NC O H3C H H3C S O CH3 H3C N H3C H3C C O H S O CH3 H3C P O (CH3)2NN(CH3)2 N(CH3)2 卤代烃AlkylHal课件 (e) 影响影响SN1和和SN2反应的综合因素：反应的综合因素： 叔卤代烃叔卤代烃 好离去基好离去基 弱亲核试剂弱亲核试剂 极性溶剂极性溶剂 伯卤代烃伯卤代烃 难离

13、去基难离去基 强亲核试剂强亲核试剂 弱极性溶剂弱极性溶剂 SN1SN2 卤代烃AlkylHal课件 (a) 水解反应水解反应 (Hydrolysis)： 卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇： H2O + CH3CH2BrOH CH3CH2OH + NaBr (b) 与与 RONa作用：作用：即 即Williamson 反应制备醚反应制备醚 5、常见亲核取代反应、常见亲核取代反应 (CH3)3CONaCH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CO CH2CH2CH2CH3 叔丁醇 卤代烃AlkylHal课件 相转移催化反应相转移催化反应 CH3(CH2)7OHCH3(C

14、H2)3Cl NaOH, H2O, (C4H9)4N SO4H, 95% CH3(CH2)7O(CH2)3CH3+ CH3 KMnO4, H2O, H+ COOH O O O OO O K+ K+ O O O OO O 卤代烃AlkylHal课件 (c) 与与 NaCN反应制备腈（反应制备腈（Nitrile)： BrCH2(CH2)5Br + 2KCNNCCH2(CH2)5CN + 2KBr C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75% (d) 与与 NH3反应制备胺（反应制备胺（Amine)： ClCH2CH2Cl 4NH3 115-120，5h 密闭容器 H2NCH2CH2NH2

15、2NH 4Cl 卤代烃AlkylHal课件 (f) 与与AgNO3反应：反应：AgNO3 的醇溶液的醇溶液 AgX沉淀沉淀 反应活性：反应活性：RI RBr RClSN1 :3 2 1 伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷 (e) 卤离子的交换反应：卤离子的交换反应： 氯代烷、溴代烷与碘代烷反应氯代烷、溴代烷与碘代烷反应SN2:伯伯 仲仲 叔叔 CH3CHCH3 Br NaI 丙酮 25 CH3CHCH3 I NaBr + AgNO3 EtOH RONO2+ AgXRX 卤代烃AlkylHal课件 二、消除反应二、消除反应 CH3CHCH3 Br C2H5ONa

16、 C2H5OH, 55 CH2CH CH3 + NaBr + C2H5OH Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的规则：氢原子从含氢较少的-C原子上脱去原子上脱去 生成取代较多的烯烃生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性烯烃的稳定性)。 C2H5OH C2H5ONa or NaOH Br CH3CHCHCH2 HH + CH3CH2CH=CH2 19%81% CH3CHCH3CH 生成热力学稳定烯烃生成热力学稳定烯烃 1.消除反应消除反应 卤代烃AlkylHal课件 2、消除反应机理、消除反应机理 C C X H Nu: 1 2 C C H Nu 取代 CC NuH X 消除 进攻进攻碳碳 进攻

17、进攻氢氢 卤代烃AlkylHal课件 (1) E2反应反应 （Bimolecular Elimination) Reaction rate： 烯烃烯烃Nu: CC X H Nu: CC HNu: X CC NuH X 反式消除反式消除 亲核试剂进攻与离去亲核试剂进攻与离去 基团离去同时进行基团离去同时进行 单一过渡态单一过渡态 卤代烃AlkylHal课件 CH3 Cl H H H H KOH EtOH CH3 H H H CH3 Cl H H H H KOH EtOH CH3 H H H CH3 H H H 卤代烃AlkylHal课件 (2) E1 反应反应 （Unimolecular Eli

18、mination) C C C C H H 3 3 C C H H 3 3 H H 3 3C C C C l l 8 80 0% % C C 2 2H H5 5O O H H 2 20 0% % H H 2 2O O S SN N1 1 E E1 1 C C C C H H 2 2= =C C C C H H 3 3 C C H H 3 3 1 17 7% % C C C C H H 3 3 C C H H 3 3 H H 3 3C C C C l lC C C CO O H HH H 3 3C C C C H H 3 3 C C H H 3 3 C CC C C C H H 3 3 C C

19、H H 3 3 H H 3 3C C O O C C 2 2H H5 5 C C+ + 8 83 3% % 卤代烃AlkylHal课件 CH3 CH3 H3CClC slow CH3 CH3 H3CClC CH3C CH3 CH3 + Cl C CH3 H3C CH2HH2O: C CH3 H3C CH2HH2O + + C CH3 H3C CH2 H3O+ 卤代烃AlkylHal课件 （3） 影响消除和取代反应的因素影响消除和取代反应的因素 3 RXRX21 RXCH3X SN 越越易易 E 越越易易 叔卤代烃、强碱、叔卤代烃、强碱、 高温、弱极性溶剂高温、弱极性溶剂 伯卤代烃、强亲核试剂、

20、伯卤代烃、强亲核试剂、 低温、极性溶剂低温、极性溶剂 烷基结构、烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性、温度溶剂的极性、温度 卤代烃AlkylHal课件 三、三、 与金属反应与金属反应 1 与锂反应与锂反应 Solvent: Ether、 O O T T H H F F 、Hexane CH3CH2CH2CH2Br + 2LiCH3CH2CH2CH2Li + LiBr Butyllithium 80-90% Ether -10 C 2RLi + CuX Et2O R2LiCu + LiX (R=1, 2, 3 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-.

21、 X: I, Br, Cl) N2 烷基 有机锂对空气、有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！、水、醇及酸敏感！ 卤代烃AlkylHal课件 Corey - House 合成合成 2 与与Mg反应反应 RX + M g Et 2O RM gX RM gX O RR O RR Grignard Reagent 2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl CH3(CH2)32LiCu + 2CH3(CH2)6Cl 075% Et2O, 5days 卤代烃AlkylHal课件 RMgX HX HOH HOR HNH2 HC CR MgX2 Mg(OH)X Mg(OR)X Mg

22、(NH2)X RC CMgX RH RMgX CO2 RCHO RCOOR O CH2CHCH2Br RCO2MgX RCH2CH2OMgX RRCHOMgX R2RCOMgX RCH2CH CH2 RCO2H RCH2CH2OH RRCHOH R2RCOH H3O+ 卤代烃AlkylHal课件 3.烃基镉(R2Cd) l 制备 l 用于由酰卤制备酮 2 RMgX + CdCl2 R2Cd2 MgX2+ CH3COCH2CH2CCl OO (CH3)2Cd+CH3COCH2CH2CCH3 OO 卤代烃AlkylHal课件 第三节、卤代烷的制备第三节、卤代烷的制备: 一一. 脂肪脂肪(环环)烃的

23、卤化：烃的卤化： 烷烃卤化、烯烃加烷烃卤化、烯烃加Br2与加与加HX、环烷烃加、环烷烃加HX。 二二. 从醇制备：从醇制备： OH + HBr 回流,6h 74% Br + H2O + HBr 20 BrCH2CH2CH2Cl CH2CHCH2Cl PhC O OOCPh O 73% 常用的卤化试剂：常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯）（亚硫酰氯） 卤代烃AlkylHal课件 三三. 卤原子交换：卤原子交换： + NaI ZnCl, CS2 20, 96% + NaCl CH3 C CH2CH3 CH3Cl ICH3 CH2CH3 C CH3 卤代烃AlkylHa

24、l课件 第四节第四节 一一 卤代烯烃和一卤代芳烃卤代烯烃和一卤代芳烃 一、卤代烯的分类和命名一、卤代烯的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基）（烯烃为母体，卤原子为取代基） (1) 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 (2) 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 H2C=CH-Cl H2C=CHCH2Cl (3) 隔离型卤代烯烃隔离型卤代烯烃 CH3CH2C CH2 Br氯乙烯氯乙烯 2-溴溴-1-丁烯丁烯 3-氯氯-1-丙烯（丙烯（烯丙基氯烯丙基氯） CH2C CHCH CH3 CHCH2Cl Br CH 2CH2CH CH2 Cl 2-甲基甲基-6-氯氯-3-溴溴-1,4-己二烯己二烯 4-氯氯-1-丁烯丁烯 卤代烃AlkylHal课件 （二）（二） 双键位置对卤原子活性影响双键位置对卤原子活