镁铝尖晶石的耐火材料合成

1、第1章 天然原料合成镁铝尖晶石摘要本文重在概述以天然原料合成镁铝尖晶石的工艺路线、合成方法，合成镁铝尖晶石的天然原料一般采用以高铝矾土生料(或特级铝土矿)与轻烧氧化镁(或菱镁矿)粉，合成方法主要分为二步煅烧法，湿化学法，高能球磨法(HEM)，自蔓延高温合成法(SHS)等等。此外还介绍了添加剂、气氛、成型方法成型压力、原料活性对工艺的可能影响，从而从中找出合适的试验方案，得出一个合理的试验设计。关键词镁铝尖晶石，天然原料，工艺路线，合成方法，试验设计目录第1章天然原料合成镁铝尖晶石1摘要1关键词1目录1引言11.1文献综述21.1.1镁铝尖晶石的定义21.1.2材料结构与基本性能21.1.3合成

2、原料31.1.4镁铝尖晶石的合成方法41.1.5影响合成镁铝尖晶石原料烧结性的因素141.1.6镁铝尖晶石材料的性能161.1.7本课题的目的、意义与主要内容181.2试验方案191.2.1实验原料191.2.2实验仪器、设备201.2.3实验步骤201.2.4检测项目201.2.5数据参考指标21参考文献21引言尖晶石型化合物属于等轴晶系，其结构中氧作最紧密堆积，阳离子填充四面体、八面体间隙，每个晶胞中8/64的四面体间隙和16/32的八面体间隙被填充。镁铝尖晶石是具有相同晶体结构的氧化物中的一种，这种晶体结构称为尖晶石结构。尖晶石组有二十多种氧化物，但只有很少数是常见的。尖晶石组的结构式是

3、AB2O4，这里A代表二价金属离子，例如镁、铁、镍、锰和/或锌，B代表三价金属离子，例如铝、铁、铬或锰。除非特别指明，本文的尖晶石表示MgAl2O4，矿物尖晶石是二元系统MgOAl2O3的唯一化合物。尖晶石族矿物的明显特征是，它是一种组分可被替代的固溶体，尖晶石组分中一种或两种都可以被这组矿物中的其他组分大量的代替，而且是在晶体结构不改变或晶格没有任何变形的情况下。镁离子和铝离子都可被较小尺寸的其他离子代替，保持电化学平衡。因此尖晶石族矿物有很多种固溶体。另外，随温度的增加，MgAl2O4相区域增加，尤其是朝着氧化铝含量较高的方向增加。通过这个结构中金属离子和氧离子的空位保持电化学平衡。以后将

4、讨论这一特征，它在尖晶石抗钢渣的侵蚀上起很重要的作用。1.1 物理性能镁铝尖晶石的熔点是2135，是熔点较高的耐火材料。这些相在热膨胀系数上的差别体现出尖晶石优异的抗热震性。MgO和Al2O3生成尖晶石时，密度下降，体积增加，这使我们想到了技术应用上，例如生产浇注料，在浇注料里，MgO和Al2O3原位反应生作为耐火材料原料的尖晶石的天然资源还没有发现，因此尖晶石必须通过合成来制备。尖晶石生产的两个主要途径是烧结和电熔。大多数耐火材料使用的尖晶石是由高纯合成氧化铝和化学级氧化镁来合成的。烧结尖晶石在竖窑中合成，电熔尖晶石在电弧炉中合成。因为从动力学上说形成固态尖晶石是非常困难的，所以要求原材料很

5、细、反应活性大。烧结合成尖晶石的优点是它是一个连续的陶瓷过程，喂料速度可控，窑内温度分布均匀，可以生产出晶粒尺寸为30-80m和气孔率较低(99%)，尤其是氧化硅含量，这样尖晶石的高温性能很好。矾土基尖晶石已经根据它的几种合成原料进行了评估。Mooreetal2在实验室合成的矾土和水铝石基尖晶石与合成的氧化铝基尖晶石相比，表现出高的蠕变速率。这是由于矾土中杂质(SiO2，TiO2，Fe2O3，碱金属)在骨料中形成较多的玻璃相。矾土基尖晶石没有合成氧化铝基尖晶石的性能好，所以它只能用在抗侵蚀性和高温强度要求不高的环境下。1.2 产品类型工业尖晶石产品以化学计量比Al2O3/MgO=28.2/71

6、.8作为分界点分为两类。富镁尖晶石MR66含有过量MgO，而富铝尖晶石AR78和AR90含有过量氧化铝。由于尖晶石相区在高达1900C下，含90%Al2O3的尖晶石相可以生产，并通过快速冷却保持。在较低温度下，例如炼钢过程的1600C，AR90的高铝含量变得不稳定，形成了尖晶石和游离刚玉(Al2O3)的混合物。AR78尖晶石相在1600C保持稳定。对于富镁尖晶石，尖晶石相固溶体更少了，因此MR66含有微量的方镁石(MgO)。图1氧化镁-氧化铝相图3和典型尖晶石性能(安迈)在镁铝尖晶石构造中，Al-O、Mg-O之间都是较强的离子键，且静电键强度相等，结构牢固。因此，镁铝尖晶石晶体的饱和结构，使其

7、具有良好的热震稳定性能、耐化学侵蚀性能和耐磨性能，能够在氧化或还原气氛中保持较好的稳定性。但是在合成镁铝尖晶石时，会伴有58%的体积膨胀，而且其再结晶能力差，很难合成致密的镁铝尖晶石制品随着耐火材料工业的发展，制备和使用高质量的原材料已经成为生产具有优良性能产品的关键，许多单一或者复杂氧化物都作为原材料用来生产耐火材料产品，其中，作为复杂氧化物的一种，镁铝尖晶石(MA)由于具有一系列的优良性能(如高熔点，良好的热震稳定性以及抗渣侵蚀性等等)而在耐火材料工业上得到了广泛的应用。目前，制备MA粉体最常用的方法是固相反应合成法，亦即用氧化物，氢氧化物及碳酸盐作原料在高温下的固固反应来制备，此法受固相

8、扩散过程控制，需在较高的温度下(1400)进行长时间反应，合成后的MA呈很硬的块状体进一步破碎、研磨得到最终所需要尺寸的粉体，但在研磨的过程中容易带入一些研磨杂质，降低了MA粉体的纯度，因而影响粉体各方面的性能。电熔法是工业上比较普遍采用的另一种制备MA粉体的方法，制备出的粉体晶体尺寸可以达到1mm以上，然而此法需要更高的反应温度(2000)，因此能耗过大，且制备的粉体表面活性较差。为了在低温下制备高活性的MA粉体，一些“湿化学法”(如溶胶凝胶法，水热合成法等等)得到了大力推广，合成的粉体具有高纯、均一等特点，但使用的原料和溶剂价格昂贵，合成工艺复杂，设备昂贵，致使合成成本过高。因此，制备MA

9、粉体的方法如何选择正是我们做试验设计前必须做好的准备工作。1.3 文献综述1.3.1 镁铝尖晶石的定义凡结晶状态属于等轴品系并含有等分子数的AO及B2O3的矿物统称尖晶石。镁铝尖晶石(MA)的化学式为MgO占28.2%(质量分数)，Al2O3占71.8%，是一种熔点高(2135)，热膨胀系数小，热导率低，热震稳定性好，搞碱侵蚀能力强的材料。MA在自然界中是一种接触变质产物，也有少数来自火成岩和沉积岩，但天然产出很少。耐火材料用镁铝尖晶石都是由MgO和Al2O3人工合成的。1.3.2 材料结构与基本性能镁铝尖晶石是一组分子组成为AB2O4的等轴晶系的系列化合物，其单位晶胞由32个立方密堆积的氧阴

10、离子O2-和16个在八面体空隙中的铝离子Al3+以及8个在四面体空隙中的镁离子Mg2+组成，氧有4个金属配位，其中3个处于八面体中，剩下1个处于四面体中。尖晶石结构的X射线衍射分析表明，晶格中的O原子排列没有显示任何区别，晶格中所有O原子(离子)都是相同的，形成一个紧密堆积的立方结构。该结构形成两种空隙。即八面体和四面体空隙，较小的三价离子填充八面空隙，二价离子填充四面体空隙。必须有两倍八面体的四面体空隙，才能与三价和二价离子数相适应。如图1.1所示。1.3.3 合成原料合成镁铝尖晶石的原料一般采用拜尔法生产的Al2O3(或特级铝土矿)与轻烧氧化镁(或菱镁矿)粉。Sarkar等人以煅烧过的氢氧

11、化镁和氢氧化铝为原料，在15501750合成出相对密度为91%的镁铝尖晶石。原料预烧温度的提高将降低其尖晶石化的程度，同时，尖晶石的致密化过程也与原料的预烧温度密切相关。Cunhan和Bradt以Al2O3MgOSiO2三元系统相图为基础，利用耐火粘土与水镁石在1700以下合成出含少量镁橄榄石的尖晶石。结果表明:在高于1500时，镁橄榄石大部分固溶于尖晶石结构中，这种固溶体对合成镁铝尖晶石的耐火性能无不利影响。工业生产中，结合我国在生产中的实际情况，主要是轻烧氧化镁(由天然菱镁石低温缎烧而成)，生高铝矾土和工业氧化铝。辽宁和山东的菱镁石，河南、山西等地的高铝矾土，储量大、质优，为我国生产镁铝尖

12、晶石提供了丰富的资源条件。所用原料化学组成见表1.1.3.4 镁铝尖晶石的合成方法合成镁铝尖晶石的方法有很多，国内国外都在不断的尝试新方法，可分为两大类：高温反应法和低温的湿化学法，由于生产设备和生产条件的局限性，目前国内生产镁铝尖晶石采用较为广泛的是前者，即通常所说的固相法和电熔法。1.3.4.1 二步煅烧法尖晶石的合成过程不可避免地伴随一定的体积膨胀，故通常采用二步煅烧法。第一步，在11001300煅烧原料，合成活性尖晶石粉；第二步，经过重新粉碎、研磨、成型和烧结，得到致密的烧结体。虽然此法成本较高，但由于可生成高纯、致密的尖晶石而倍受关注。Beiley发现。在11251140煅烧MgCO

13、3与Al2O3混合料，使其完成55%70%的尖晶石化。并且保持足够的活性，再在1640以下进行第二步煅烧。就可降低或完全消除第二步煅烧过程中的体积膨胀，从而得到致密的烧结体。1.3.4.2 湿化学法采用湿化学方法，如氢氧化物共同沉淀法、碱土金属无机盐或有机盐的溶胶凝胶法、喷雾干燥法和冷冻干燥法等，可成功制备高纯尖晶石粉末。与传统的固态反应烧结法相比，采用以上这些湿化学方法，可以更好地控制配料中Mg元素和Al元素的配比及其化学均一性，并且提高其反应烧结性能，可以在相对较低的烧结温度下得到纯度较高的尖晶石。但采用上述方法生产的尖晶石仍然没有获得足够烧结而达到完全致密。用碳酸铵作为沉淀剂，以MgNO

14、32和AlNO33混合溶液为原料合成尖晶石初级粒子NH4AlOH2CO3H2O及Mg6Al2(CO3)OH164H2O(水滑石)，然后通过MgO(水滑石在400800分解得到)与Al2O3(来自NH4AlOH2CO3H2O)的固态反应，在900转化成纯尖晶石。研究结果表明，以1100煅烧2h得到的活性尖晶石为原料，再在1550真空下烧结2h，可获得相对密度达99%的尖晶石粉末。1.3.4.3 高能球磨法(HEM)高能球磨法最初用来制备纳米材料，随着研究的不断深入，现被用来合成尖晶石材料。利用机械能直接参与或引发化学反应是一种新思路。高能球磨后，材料的比表面积增大，晶格发生畸变，表面会产生许多破

15、键，使粉末内部存储大量的变形能和表面能。这一方面可降低烧结温度，另一方面，由于长时间粉磨，会促使非晶态物质的形成Kong等人利用高能球磨法显著提高了MgO与Al2O3的反应性。其研究结果表明:高能球磨12h的混合料，在900煅烧2h就出现了平均粒度为100nm的晶体发育不太完全的尖晶石相；在1300煅烧后，尖晶石的晶体发育较完全；随着煅烧温度的升高，晶态尖晶石的量增加，致密化程度也提高。研究结果还表明，在1550煅烧2h，得到晶体尺寸为25m，相对密度达98%的尖晶石。Kim报道，在行星式球磨机里强烈粉磨60min，MgOH2与三水铝石很容易转化成非晶态尖晶石相。粉磨15min的原料在900煅

16、烧1h，可形成晶态尖晶石相。以粉磨过的混合料煅烧合成出的尖晶石材料有很高的密度，可能是因为粉磨减小了颗粒尺寸，缩短了空位间的距离，有助于致密化。1.3.4.4 自蔓延高温合成法(SHS)自蔓延高温合成法(SHS)又称燃烧合成法(CS)，其原理是利用原料之间的化学反应(如铝热反应)放出的大量热量来维持合成反应所需要的高温。在合成时，试样局部在外部热源的作用下达到该反应所需要的起始温度，然后反应放出的热量维持反应向其他部分蔓延，从而达到完全反应而合成材料的目的。李小明等以金属铝粉与MgO为起始原料，采用自蔓延高温合成法合成了高纯镁铝尖晶石制品。结果表明，1400为最佳合成温度。Ping等利用此方法

17、制得大量粒度小并且粒度分布窄的尖晶石粉末。这种粉末在1600烧结4h得到相对密度为92%的尖晶石，并且发现过量MgO或Al粉都有助于烧结。SHS法制备工艺简单，能量利用率高，具有广泛的应用前景。但SHS法制备耐火材料尚处于初级阶段，在以后的研究中，仍需不断完善。1.3.4.5 固相法固相法是以固态方式合成粉料的一种方法，采用若干单一成分的原料，经过配料、混合和煅烧后得到一定的多组分化合物。以MgO和Al2O3为原料制备镁铝尖晶石粉末是一种工艺较成熟、简便易行的方法。该法是以工业Al2O3和轻烧MgO按摩尔比1:1配料混匀，在马弗炉内煅烧1100左右，保温适当时间，便可得到活性镁铝尖晶石粉末。高

18、温固相烧结法的缺点是反应体系的不均匀性。由于MgO和Al2O3粉末是通过机械球磨混合使2种物相分布均匀，尽管它们被磨得很细甚至达500目以下，但相对于分子或原子尺寸而言，仍然是“庞大”的，这样在高温固相接触反应时，很难达到分子级间的接触程度，甚至发生“再包裹”现象，从而导致生成物掺杂。因此，合成的粉体晶格缺陷多，表面能大，纯度较低，粉体均匀性较差。1.3.4.6 电熔法电熔法是将成型后的料块(球)在三相电弧炉内熔融成液态，然后在缓慢冷却而成为固态的镁铝尖晶石。由于电弧熔融温度高，所以采用电熔法生产的镁铝尖晶石组织结构致密。但由于电耗大，产品的成本也较高，一般用于生产高纯度的镁铝尖晶石。武汉科技

19、大学与辽宁省第二耐火材料厂合作，利用一台600kVA电熔变压器和1台1t的可倾动式电炉，用尖晶石捣打料作熔炉内衬，采用郑州铝厂生产的工业氧化铝粉和辽宁本地的轻烧氧化镁粉为原料，用倾倒法制取了镁铝尖晶石。汪厚植等人在湖南冷水滩耐火材料厂电熔车间进行了生产尖晶石的实验，所用三相电弧炉变压器容量650kvA，电极直径150mm，正常操作电流13001500A，电压8090V。炉壳为自制炉壳(14001200mm)。熔炼一炉。从起弧至熔炼结束工4小时，耗电约1300度。熔块自然冷却，计630kg，电熔合成尖晶石工艺简单，投资少，上马快，使用较纯的原料可以生产出质量好的尖晶石，且合成料晶粒发育良好，具有

20、质地均匀，结构致密，强度大，抗侵蚀能力强等优点。1.3.4.7 凝胶固相反应法凝胶固相反应法是将原料同有机单体、交联剂、引发剂等混合生成凝胶，再将凝胶煅烧生成粉末的方法。仝建峰等人以分析纯gOH24MgCO36H2O和Al2O3按摩尔比Mg:Al=l:2进行实验。凝胶用有机单体丙烯酰胺(C3H5NO)，交联剂为N，N一亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵NH42SO6水溶液，催化剂用四甲基乙二胺(C6H16N2)，分散剂选用JA一281陶瓷料浆分散剂，用NH3H2O调节pH值。将反应生成的产物在1250左右煅烧保温3h，便可得到反应完全，粒度均匀，成球状且晶相为镁铝尖晶石的粉末。合成工艺图如图所

21、示：图3凝胶固相反应法合成粉体工艺流程该法制备的粉料颗粒细小均匀，平均粒径为0.5m，且纯度高，分散性好，易烧结，具有成本低、周期短、操作方便、温度易控、粉料性能优良、可规模化生产等优点。1.3.4.8 均匀沉淀法均匀沉淀法是在溶液状态下，原子尺度混合，特点是不外加沉淀剂，在溶液内缓慢自生成沉淀剂可消除外加沉淀剂的局部不均匀现象。SHokazono采用2种溶液体系来制备镁铝尖晶石粉末，一种是AlNO33，MgNO32尿素水溶液体系；另一种是Al2SO43，MgSO4尿素水溶液体系。均按摩尔比Mg:Al=l:2进行配料，溶液浓度为：尿素=1.8moL/L，Al3+=0.1moL/L，Mg2+=0

22、.08moL/L，并分别用HNO3，H2SO4调节pH值为2，硝酸盐体系在90水浴加热22.5h，而硫酸盐体系要加热38h。在反应过程中，用磁性搅拌器不断搅拌。沉淀用蒸馏水经超声波搅拌清洗3次，然后离心分离后于温度100干燥24h，并在8001000煅烧，便可得到粉体比表面积为2566m/g的镁铝尖晶石粉末。硝酸盐体系制备的前驱物含有非晶态的氢氧化镁以及酸盐和硝酸根离子，在干燥过程中容易形成团聚，所以该体系制备的粉末烧结性较差，烧结体相对密度低于95%。硫酸盐体系制备的前驱物含gOH2，AlOH3，Mg5Al4O1115H2O，同时还有少量的碳酸盐和硫酸根离子，该体系制备的粉末烧结活性较好，烧

23、结体的相对密度可达到99。1.3.4.9 共沉淀法共沉淀法是在同一溶液中加入沉淀剂生成2种或2种以上的沉淀物，经热处理来制备粉末。马亚鲁以化学纯A1Cl36H2O，MgCl26H2O为原料，化学纯NH3H2O作沉淀剂，按摩尔比MgO:Al2O3=1:1.5配制成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，在快速搅拌下缓慢滴人氨水溶液，调节溶液的pH值为1112，在65时效30min便可得到白色絮状凝胶，凝胶经水洗，离心分离后于85干燥，并在900保温1h的条件下煅烧，便得到镁铝尖晶石粉末。分析表明：凝胶中含有2gOH2AlOH3和少量AlOH3，AlOOH。在热分解过程中，500左右时MgOH2A1O

24、H3分解生成尖晶石和MgO，同时AlOOH分解成Al2O3，随着温度升高至850，MgO和Al2O3反应生成尖晶石，850左右前驱物几乎完全生成尖晶石。该法制备的粉末，成分均匀，纯度高，颗粒尺寸较小，平均在40nm左右，颗粒形状近似球形，无硬团聚存在。粉末的比表面积在100m/g以上，活性好，易烧结，但沉淀物水洗、过滤困难且容易引入杂质。1.3.4.10 超临界法超临界法指作为反应溶剂乙烯醇在超过其临界点的条件下使溶质MgA1OH42分解成固态粒子，经热处理结晶化生成尖晶石粉的方法。M.Barj用MgA1OH42作原料，在超临界态的乙烯醇中分解形成固体粒子，经1100热处理形成尖晶石粉。所制备

25、的镁铝尖晶石粉有很好的等计量化学均匀性，不存在相偏析，制备的粉体随反应时间不同，平均粒径在4.39.8m，同时介质浓度也影响尖晶石粉的质量、结晶度、粒子分布和平均粒径。SEM分析显示这些微粒是由更小的粒子团聚而形成，经超声波处理，团聚体很容易分散，单个粒子的直径可达20nm，该法制备的粉体具有很好的可烧结性。1.3.4.11 冷冻干燥醇盐法冷冻干燥醇盐法是将金属盐水溶液喷雾到低温液体上，使液滴瞬时冷冻，然后在低温降压条件下升华脱水，再通过热分解反应制备粉末的方法。CTWang等用洁净的铝溶胶和甲氧基镁作为起始反应物。铝溶胶通过铝和异丙醇发生水解和溶胶反应而制得。甲氧基镁由纯度为99.99的镁球

26、和过量的甲醇在N2气氛中反应24h经分馏而制得。按配比将铝溶胶缓慢引入到甲氧基镁溶胶中便可形成尖晶石溶胶，然后尖晶石溶胶在85反应48h后蒸馏出过量的水和有机溶剂，再通过喷嘴喷射到盛有液氮的盘子上，再将凝固后的尖晶石溶胶放在压力为8.0Pa的干燥箱内，逐步加热到50直至所有的冰升华为止。在加热过程中，MgOH2和AlOH3反应生成Al2OH8，因此得到组成AlOOH和MgAl2OH8的复合体。干燥后的粉体在温度为l100，保温12h煅烧后便得到粒子尺寸为50nm的尖晶石粉末，该法制备的粉末可以消除喷雾干燥法制备产生的空心现象，且粉末具有很高的烧结活性；缺点是粉末易发生团聚现象，通过球磨可使团聚

27、体的尺寸减少到10m以下。1.3.4.12 冷冻干燥醇盐法冷冻干燥醇盐法是将金属盐水溶液喷雾到低温液体上，使液滴瞬时冷冻，然后在低温降压条件下升华脱水，再通过热分解反应制备粉末的方法。CTWang等用洁净的铝溶胶和甲氧基镁作为起始反应物。铝溶胶通过铝和异丙醇发生水解和溶胶反应而制得。甲氧基镁由纯度为99.99的镁球和过量的甲醇在N2气氛中反应24h经分馏而制得。按配比将铝溶胶缓慢引入到甲氧基镁溶胶中便可形成尖晶石溶胶，然后尖晶石溶胶在85反应48h后蒸馏出过量的水和有机溶剂，再通过喷嘴喷射到盛有液氮的盘子上，再将凝固后的尖晶石溶胶放在压力为8.0Pa的干燥箱内，逐步加热到50直至所有的冰升华为

28、止。在加热过程中gOH2和AlOH3反应生成MgA12OH8，因此得到组成AlOOH和MgAl2OH8的复合体。干燥后的粉体在温度为1100，保温12h煅烧后便得到粒子尺寸为50nm的尖晶石粉末，该法制备的粉末可以消除喷雾干燥法制备产生的空心现象，且粉末具有很高的烧结活性；缺点是粉末易发生团聚现象，通过球磨可使团聚体的尺寸减少到10m以下。1.3.4.13 水热合成法水热合成法制备粉体是在密封压力容器中，以水作为溶媒，在高温高压的条件下制备粉体的方法。PKrijgsman等人用AlOH3和MgOH2作原料，经水热合成过程，在4MPa，523K条件下制备组成为gOH2和AlOOH45的复合粉体，

29、粒径在210m范围，后经一定温度煅烧可制备尖晶石粉。水热法制备单相粉体的优点：晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀，团聚程度很轻，易得到合适的化学计量物和晶粒形态，省去高温煅烧和球磨，避免了杂质和结构缺陷，而且粉体的烧结性能好。用水热法制尖晶石粉应注意的问题是所用原料的可溶性问题。因为有些反应剂在水热反应发生前会发生结晶化。1.3.4.14 蒸发分解法蒸发分解法是利用溶剂蒸发和盐类自身分解生产粉状物，再经过煅烧制备粉体的方法。AKAdak将AlNO33和MgNO326H2O溶于蒸馏水中，并加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的作用是使金属离子均匀嵌入在聚合物的网络结构中以防偏析和沉聚，将混合液在130160下加

30、热并不断搅拌蒸发，随着溶剂减少，硝酸盐离子形成使聚乙烯醇分解的氧化环境。当溶剂完全蒸发后，硝酸盐自身也分解，形成松软的粉状物，在1000保温2h的条件下煅烧可生成结晶非常好的单相尖晶石粉，晶粒尺寸在830m，该法的特点是工艺简单、成本低、省时。1.3.4.15 燃烧合成法燃烧合成法是利用反应物间燃烧的热效应在短时内产生高温来合成尖晶石粉的方法。JJKingsley将MgNO326H2O，AlNO339H2O和尿素溶解于少量水中，然后装入容器内放人温度为500左右的炉内，溶液即发生脱水、分解及燃烧现象，反应物在瞬间内温度高达1600左右。燃烧生成物为单相尖晶石粉。粉体比表面积为21.8m/g，粒

31、径为0.1m，团聚体平均尺寸为5.2m，同时该法还可制备具有荧光特性的掺Cr3+尖晶石粉，只要在原料内加入CrNO336H2O即可。该工艺的特点是省时、低温、节能、工艺参数易于控制，不仅可以制备均匀等计量尖晶石粉，还可以制备掺Cr3+超细粉，缺点是制备的粉体团聚尺寸较大。1.3.5 影响合成镁铝尖晶石原料烧结性的因素1.3.5.1 添加剂许多研究者采用添加剂来提高尖晶石合成原料的致密化程度。Sarkar分别用TiO2、Cr2O3、B2O3和V2O5为添加剂，分析了添加剂对合成尖晶石原料烧结性的影响。结果表明:TiO2对促进镁铝尖晶石烧结过程中的致密化效果最好，Cr2O3也有一定的促致密化效果，

32、B2O3和V2O5对镁铝尖晶石烧结过程中的致密化有不利的影响。TiO2的固溶与Al2O3从尖晶石结构中的脱溶，使Ti4+占据在尖晶石晶格中Al3+的位置上，导致空位的产生，促进了原子的扩散和物质的迁移，有利于镁铝尖晶石的致密化。加入Cr2O3可提高不同组成的尖晶石的密度，因为Cr3+固溶于尖晶石中产生晶格空位，有利于烧结。但考虑到铬公害，建议不采用Cr2O3为添加剂。Ghosh采用ZnO作为添加剂，在15501600范围内烧结合成尖晶石。结果表明，当加入0.5%ZnO在1500烧结时，合成尖晶石的相对密度可达到99%。1.3.5.2 气氛关于尖晶石形成与烧结的研究大多是在空气气氛下进行的。近年

33、来，耐火氧化物材料在强还原性气氛下的形成和稳定性越来越受重视。Mazzoni研究了3种气氛:空气(pO2=0.021MPa)、COCO2混合气体(pO2约为1011MPa)和纯CO气体(pO2约为1016MPa)对化学计量的尖晶石、富镁尖晶石和富铝尖晶石的影响。还原性气氛导致镁挥发，但是并不影响尖晶石在1300形成。富镁尖晶石在空气中烧结有较高密度，在CO气氛下，由于镁的挥发，结构中存在微气孔，其中大部分是贯通气孔，且大颗粒含有晶内气孔。而富铝尖晶石在还原性气氛下最稳定，密度几乎不变。1.3.5.3 成型方法和成型压力热等静压(HIP)成型对获得完全致密的具有精细结构的材料是一种有效方法，它可

34、以有效地降低材料的致密化温度。Berclin采用HIP法，在150MPa氩气压力和16231723K合成精细尖晶石陶瓷，最终产物的密度主要依赖于HIP温度而不是生坯密度。另外，在一定温度范围内，成型压力增加，有利于物料较致密地结合，也有利于镁铝尖晶石的合成。1.3.5.4 原料的活性原料活性在很大程度上影响了尖晶石生成反应的难易程度和尖晶石的密度。不经煅烧的原料有较高的活性，反应较剧烈，生成的尖晶石致密度较差；经煅烧的原料活性差，反应慢，但是提高了反应产物的密度。Tripathi等人研究了MgO的活性对镁铝尖晶石烧结性的影响。虽然轻烧镁砂比烧结镁砂颗粒尺寸小，表面积大，生成镁铝尖晶石过程中致密

35、化速率快，但结镁砂(1800煅烧)与Al2O3反应得到的镁铝尖晶石有更高的密度。Sarkar等在研究Al2O3的活性(在8001600煅烧)对富铝尖晶石和富镁尖晶石烧结性的影响时发现，随Al2O3煅烧温度和合成烧结温度的提高，得到的镁铝尖晶石的体积密度增大，而且Al2O3活性对富铝尖晶石密度的影响更大；但采用1600煅烧的Al2O3时，由于Al2O3惰性太大，得到的镁铝尖晶石的体积密度稍微下降。另外，较慢的煅烧速率在降低原料活性的同时也降低了其颗粒的尺寸，有利于尖晶石致密化。另外，在一定条件下，物料越细，烧结性能越好；提高烧结温度和延长保温时间对于提高镁铝尖晶石的体积密度和降低气孔率都有好处。

36、1.3.6 镁铝尖晶石材料的性能1.3.6.1 力学性能Bhaduri研究了纳米尖晶石及其复合材料的显微结构与力学性能。试样的常温硬度为7.79GPa，这比一般的粗颗粒尖晶石的硬度(12.7GPa)低；断裂韧性为5.82MPa，为一般尖晶石材料的两倍以上。纳米尖晶石及其复合材料在1000时出现明显的扩散蠕变现象，在1000以上时硬度也开始降低，这可能是由于纳米级晶粒有利于材料的超塑变形。Beclin也验证了纳米级晶粒有良好的超塑变形。1.3.6.2 热震稳定性镁铝尖晶石有很好的热震稳定性，当加入1%ZnO时，其热震稳定性提高，8次热循环后(从1000高温中取出，放入空气中骤冷)，强度几乎不变，

37、仍在200MPa以上1.3.6.3 抗渣性随着钢铁生产技术的进步和二次精炼技术的发展，尖晶石材料在钢铁工业中的应用越来越广泛，不同组成的尖晶石对不同组成的钢渣的抗侵蚀性就显得较为重要。Cho研究了Al2O3含量(质量分数)分别为47%、69%和94%的富镁、化学计量和富铝尖晶石抗CaOAl2O3SiO2渣的侵蚀性，结果表明:富镁尖晶石有较好的抗渣侵蚀性，在渣耐火材料界面上生成的MgOAl，Fe2O3复合尖晶石层的量与尖晶石中MgO含量成正比，它抑制了渣的直接侵蚀。富铝尖晶石有良好的抗渣渗透性，耐火材料中的Al2O3和渣中的CaO反应，在渣耐火材料界面上生成Al2O3CaO化合物，可以抑制渣尤其

38、是高CaO/Al2O3比的渣的进一步渗透。Sarpoolaky在Al2O3尖晶石和Al2O3MgO浇注料的抗渣试验中发现，Al2O3MgO浇注料中原位生成的尖晶石吸收渣中Fe2O3和CaO的能力是合成尖晶石的35倍。由于原位尖晶石较细，分散均匀，且生成二次尖晶石时伴随体积膨胀，所以在整体膨胀受约束的状态下，材料的结构较为致密，提高了耐火材料的抗渣性。尖晶石粒度也影响浇注料的抗渣性。在铝尖晶石浇注料中，对于高碱度渣，尖晶石颗粒加入量较多的浇注料的抗侵蚀性好；对于低碱度的渣，尖晶石细粉加入量较多的浇注料的抗侵蚀性和抗渗透性均较好1.3.7 本课题的目的、意义与主要内容1.3.7.1 目的和意义以上

39、合成镁铝尖晶石的方法大致可以统括为两种，固相反应法和湿化学法，前者合成温度高，保温时间长，合成成本高，后者工艺流程复杂，设备昂贵，对原料纯度要求过高。近些年来，另外一种低温、经济的合成方法“熔盐合成法”，逐渐开始引起人们的广泛兴趣。该法的主要特点是利用一种低温熔盐作反应介质来实现复合氧化物粉体的低温合成。由于氧化物在熔盐里有一定的溶解度，从而可使反应物在分子、原子级别上进行均匀混合。另外，由于液相介质的存在，使有关扩散过程得以在液相中进行，从而加快了扩散速度。由于这些原因，熔盐合成法可有效地降低反应温度以及缩短反应的时间。除此之外，合成的粉体由于分散在熔盐里，有效地避免了粉体之间的团聚及烧结，

40、因而最终可得到高活性、高分散性的粉体材料。采用熔盐合成法不仅仅降低了反应温度，缩短了反应周期，简化了合成过程，而且还可以有效的控制粉体的粒度和形状。一个世纪以来，熔盐法在工业上有着广泛的应用，人们已经成功合成了诸如PZTPMNPMS、LiCoO2、SNB、KSr2Nb5O15、SrTiO3以及复杂的锂锰氧化物等性能优良的陶瓷材料。显示了熔盐法在材料合成领域里巨大的潜力和优势。谢菲尔德大学的张教授首次利用氯化物做熔盐在低温下合成了纯镁铝尖晶石，开辟了合成镁铝尖晶石的又一崭新的途径，从理论和实践上证实了熔盐法的可行性，本课题是基于其研究成果上进行的拓展和延伸，迈出从实验走向工业应用的第一步。1.3.7.2 本课题的研究内容(1)研究合成试样的物相组成。(2)研究合成试样的晶体形貌，尺寸。(3)探明以MSS法合成镁铝尖晶石的主要影响因素(反应温度，保温时间，原料粒度，熔盐种类)，为在低成本下合成具有广泛用途的尖晶石粉体原料提供理论基础。(4)研究各种合成条件对物相、晶体形貌、晶粒大小的影响，探讨合成反应的反应机理。1.4 试验方案1.4.1 实验原