第10章 VOC污染控制

1、第第10章章 挥发性有机物污染控制挥发性有机物污染控制 教学内容 1蒸汽压与蒸发 2VOCs污染预防 3燃烧法控制VOCs污染 4洗涤法控制VOCs污染 5冷凝法控制VOCs污染 6吸附法控制VOCs污染 7生物法控制VOCs污染 1蒸气压与蒸发蒸气压与蒸发 一、蒸气压 蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据 温度越高，蒸气压越大 一、蒸气压一、蒸气压 空气中VOCs的含量低，可视为理想气体，拉乌尔 定律 i ii p yx P i y 气相中组分气相中组分i的摩尔分数的摩尔分数 液相中组分液相中组分i的摩尔分数的摩尔分数 纯组分纯组分i的蒸气压的蒸气压 总压总压 i x i p P

2、 i y 气相中组分气相中组分i的摩尔分数的摩尔分数 液相中组分液相中组分i的摩尔分数的摩尔分数 纯组分纯组分i的蒸气压的蒸气压 总压总压 i x i p P 一、蒸气压一、蒸气压 气液平衡：克劳休斯克拉佩龙（ClausiusClapyron）方 程 lg B pA T 平衡蒸气压，平衡蒸气压，mmHg 系统温度，系统温度，K 经验常数经验常数 p T AB、 平衡蒸气压，平衡蒸气压，mmHg 系统温度，系统温度，K 经验常数经验常数 p T AB、 lg B pA tC 温度，温度，oC 经验常数，参见表经验常数，参见表10-2 ABC、 、 t 安托万（安托万（Antoine）方程方程 l

3、g B pA tC 温度，温度，oC 经验常数，参见表经验常数，参见表10-2 ABC、 、 t温度，温度，oC 经验常数，参见表经验常数，参见表10-2 ABC、 、 t 安托万（安托万（Antoine）方程方程 二、挥发与溶解二、挥发与溶解 2 VOCs污染预防污染预防 VOCs排放排放 2 VOCs污染预防污染预防 VOCs控制技术可分为两类 防止泄漏为主的预防性措施(最佳选择) 替换原材料 改变运行条件 更换设备等 末端治理为主的控制性措施 VOCs控制技术控制技术 一一、VOCs替代替代 二、工艺改革二、工艺改革 非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流 化床粉剂涂料和紫外平版印刷术

4、 石油及石化生产过程：回收利用放空气体 三、泄漏损耗及控制三、泄漏损耗及控制 充入、呼吸和排空损耗 充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗 充入、呼吸和排空导致的VOCs排放 ii mV m,g ii i y M V iiiiiii mx p Mx p MP VPRTRT 组分组分i的排放量的排放量 排出空气排出空气-VOCs混合物中组分混合物中组分i的浓度的浓度 i m i 组分组分i的排放量的排放量 排出空气排出空气-VOCs混合物中组分混合物中组分i的浓度的浓度 i m i 组分组分i的摩尔质量的摩尔质量 排出空气中排出空气中VOCs的摩尔分率的摩尔分率 混合气体的摩尔体积混合气体的摩

5、尔体积 i M i y m,g V 组分组分i的摩尔质量的摩尔质量 排出空气中排出空气中VOCs的摩尔分率的摩尔分率 混合气体的摩尔体积混合气体的摩尔体积 i M i y m,g V 充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗 呼吸损耗 呼吸损耗温度变化使容器产生“吸进和呼出” 而导致的有机物损耗 白天呼出，夜晚吸进 可通过在容器出口附加的蒸气保护阀（真空压 力阀）来控制 汽油的转移和呼吸损耗汽油的转移和呼吸损耗 汽油 50余种碳氢化物和其他痕量物质，C8H17（113） 汽油已挥发部分所占的百分比汽油已挥发部分所占的百分比/% 汽油的转移和呼吸损耗汽油的转移和呼吸损耗 转移损耗控制方法转移损耗

6、控制方法 浮顶罐，浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶 盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖 随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸损耗。但是这种密封 方式（一般采用有弹性的橡胶薄盖，类似于汽车上的雨刷） 并不是完美的，仍然会有密封损失。 3 VOCs控制方法和工艺控制方法和工艺 燃烧法 吸收（洗涤）法 冷凝法 吸附法 生物法 燃烧法（燃烧法（Combustion） 适用于可燃或高温分解的物质 不能回收有用物质，但可回收热量 燃烧反应，如 817222 66222 2222 C H12.25O8CO8.5H O C H7.5O6CO3H O H S 1.5OSOH

7、O Q Q Q 燃烧时放出的热量燃烧时放出的热量Q燃烧时放出的热量燃烧时放出的热量Q 一一、VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学 燃烧动力学 单位时间VOCs减少量 2 VOCs VOCsO d d nm c vk cc t VOCs VOCs d d n c vkc t 氧气浓度远高于VOCs浓度 (10-8) VOCs VOCs d d n c vkc t 氧气浓度远高于VOCs浓度 VOCs VOCs d d n c vkc t 氧气浓度远高于VOCs浓度 (10-8) exp() E kA RT 多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程 exp() E kA RT 多数化学反应，遵循阿累尼

8、乌斯方程 VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学 VOCsA/s-1 E /4.18kJmol-1 k/s-1 538oC649oC 760oC 丙烯醛 丙烯腈 丙醇 3.30E+10 2.13E+12 1.75E+06 35.9 52.1 21.4 6.99258 0.01946 2.99528 102.37 0.96 14.83 841.47 20.34 52.07 氯丙烷 苯 1-丁烯 氯苯 环己胺 1，2-二氯乙烷 乙烷 乙醇 乙基丙稀酸酯 乙烯 甲酸乙酯 乙硫醇 3.89E+07 7.43E+21 3.74E+14 1.34E+17 5.13E+12 4.82E+11 5.65E+

9、14 5.37E+11 2.19E+12 1.37E+12 4.39E+11 5.20E+05 29.1 95.9 58.2 76.6 47.6 45.6 63.6 48.1 46.0 50.8 44.7 14.7 0.56034 0.00011 0.07760 0.00031 0.76467 0.24851 0.00411 0.05869 0.88094 0.02804 0.39562 58.86353 4.93 0.14 6.02 0.09 26.84 7.51 0.48 2.14 27.44 1.25 11.18 170.64 27.21 38.59 183.05 8.41 438.42

10、 109.11 19.93 35.97 407.99 24.64 154.04 404.29 VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学 例：试计算燃烧温度分别为538、649和760oC时，去除废 气中99.9%的苯所需的时间。 解：假设燃烧反应为一级，即n=l，对式（10-8）积分，得 当T=5380C时，由表10-8，得k=0.00011/s，代入式 （10-9），得 同理可求得T=649、7600C时所需的燃烧时间分别为49s、 0.2s。 0 0 exp() C k tt C （10-9） 0 0 exp() C k tt C （10-9） 0 111 lnln62800s17.4h

11、0.000110.001 C t kC VOCs燃烧原理及动力学燃烧原理及动力学 燃烧与爆炸 燃烧极限浓度范围爆炸极限浓度范围 多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围 12 100 m i c abm ccc 混合气体的爆炸极限混合气体的爆炸极限 i组分的爆炸极限组分的爆炸极限 各组分的百分含量各组分的百分含量 m c i c , ,a b m 混合气体的爆炸极限混合气体的爆炸极限 i组分的爆炸极限组分的爆炸极限 各组分的百分含量各组分的百分含量 m c i c , ,a b m 二、燃烧工艺二、燃烧工艺 直接燃烧 适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气 设备：燃烧炉、窑、锅炉 温度1100

12、oC左右 火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射， 应尽量避免 二、燃烧工艺二、燃烧工艺 热力燃烧（Thermal Combustion) 适于低浓度废气的净化（助燃废气、旁通废气） 温度低，540820oC 必要条件：温度、停留时间、湍流混合 二、燃烧工艺二、燃烧工艺-热力燃烧热力燃烧 热力燃烧炉：应获得760以上的温度和0.5S左右的接触时间。 主体结构：燃烧器：辅助燃料燃烧生成高温燃气。 燃烧室：使高温燃气与旁通废气混合达到 温度和停留时间要求。 配焰燃烧器系统：小火焰，废气包围进入。易熄火。 离焰燃烧器系统：燃烧与混合分开进行。废气不与火焰接触， 依靠高温燃气和废气的混合，不易熄火。

13、 离焰燃烧器系统优点：可用废气助燃，也可用外来空气助燃， 可适用含氧量低于16%的废气。对燃料种类适用性强，可用气体 ，可用液体。可根据需要调节火焰大小。 普通锅炉、生活用锅炉和一般加热炉可用作热普通锅炉、生活用锅炉和一般加热炉可用作热 力燃烧炉。力燃烧炉。 注意：注意： 废气中净化组分应当全部是可燃的。废气中净化组分应当全部是可燃的。 所要净化的废气流量不能太大所要净化的废气流量不能太大 废气中的含氧量与锅炉燃烧的需氧量相适应废气中的含氧量与锅炉燃烧的需氧量相适应 。 二、燃烧工艺二、燃烧工艺 催化燃烧（Catalytic Combustion）（预热、换 热、反应-分建和合建） 二、燃烧工

14、艺二、燃烧工艺 催化燃烧 优点： 无火焰燃烧，安全性好 温度低：300450oC，辅助燃料消耗少 对可燃组分浓度和热值限制少 二、燃烧工艺二、燃烧工艺 较少采用需辅助燃料 4吸收（洗涤）法控制吸收（洗涤）法控制VOCS污染污染 一、吸收工艺及吸收剂 吸收吸收 塔塔 汽提汽提 塔塔 一、吸收工艺及吸收剂一、吸收工艺及吸收剂 吸收剂的要求 对被去除的VOCs有较大的溶解性 蒸气压低 易解吸 化学稳定性和无毒无害性 分子量低 二、吸收设备二、吸收设备 主要设计指标 液气比 塔径 塔高 5冷凝法控制冷凝法控制VOCS污染污染 适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气 常作为其它方法的前处理 一、冷凝原理

15、一、冷凝原理 冷凝温度处于露点和泡点温度之间 越接近泡点，净化程度越高 00 lll 00 ggg iii iii ff m ff 相平衡常数相平衡常数 00 lll 00 ggg iii iii ff m ff 相平衡常数相平衡常数 12 12 1 n n yyy KKK 时，对应的温度为露点 Ki相平衡常数 露点温度露点温度 12 12 1 n n yyy KKK 时，对应的温度为露点 Ki相平衡常数 露点温度露点温度 时，对应温度为泡点1 122 1 nn K xK xK x 泡点温度泡点温度 时，对应温度为泡点1 122 1 nn K xK xK x 泡点温度泡点温度 冷凝计算冷凝计算

16、 压力P，温度t，进料中i组分的摩尔分率zi，计算液化率f、冷 凝后气液组成xi、yi (1) iii F zf F yf F xi组分的物料平衡(1) iii F zf F yf F xi组分的物料平衡 FBD 物料平衡 FBD 物料平衡 /fB F液化率/fB F液化率 iii ym x (1)(1) (1)/(1) ii i iii iii i ii zz x f mfmm f zz m y ffmmff 气液平衡关系代入上式得iii ym x (1)(1) (1)/(1) ii i iii iii i ii zz x f mfmm f zz m y ffmmff 气液平衡关系代入上式得

17、 11 1 nn ii ii xy 由和上式可得f、xi、yi 11 1 nn ii ii xy 由和上式可得f、xi、yi 111 nnn ciiiiii iii QFH zDH yBh x 冷凝热 111 nnn ciiiiii iii QFH zDH yBh x 冷凝热 二、冷凝类型和设备二、冷凝类型和设备 接触冷凝 被冷凝气体与冷却介质直接接触 喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔 m QKA t 表面冷凝（间接冷却）表面冷凝（间接冷却） 冷凝气体与冷却壁接触 列管式、翅管空冷、淋洒式、螺旋板 传热方程 m QKA t 表面冷凝（间接冷却）表面冷凝（间接冷却） 冷凝气体与冷却壁接触 列管式、

18、翅管空冷、淋洒式、螺旋板 传热方程 冷凝系统的设计冷凝系统的设计 给定脱除效率、出口浓度 确定冷凝温度 冷凝温度 冷凝剂类型 计算冷凝器的热负荷 热负荷热传递系数 冷凝器尺寸 68 outin,gin,g 7601010.01/ 110Pcc 气液平衡气液平衡出口VOCs分压冷凝温度 68 outin,gin,g 7601010.01/ 110Pcc 气液平衡气液平衡出口VOCs分压冷凝温度 6吸附法控制吸附法控制VOCS污染污染 一、吸附工艺（处理中低浓度废气） 脱脱 附附 一、吸附工艺一、吸附工艺 活性炭吸附VOCs的性能最佳（不易与极性分子相结合） 亦有部分VOCs不易解吸，不宜用活性炭

19、吸附 二、吸附容量 利用波拉尼曲线估算 三、多组分吸附 过程 各组分均等吸附于活性 炭上 挥发性强的物质被弱的 物质取代 四、活性炭的吸附热四、活性炭的吸附热 物理吸附 吸附热凝缩热+润湿热 估算式 n qma 吸附热，吸附热，kJ/kg炭炭 吸附蒸气量吸附蒸气量,m3/kg炭炭 常数，表常数，表10-16 q a ,m n 吸附热，吸附热，kJ/kg炭炭 吸附蒸气量吸附蒸气量,m3/kg炭炭 常数，表常数，表10-16 q a ,m n 7生物法控制生物法控制VOCS污染污染 一、生物法控制VOCS污染原理 微生物将有机成分作为碳源和能源，并将其分解为CO2和H2O 二、生物法处理VOCS工艺 生物洗涤塔（悬浮生长系统