分析化学 定量分析中的误差及数据处理PPT学习教案

1、会计学1分析化学分析化学 定量分析中的误差及数据处理定量分析中的误差及数据处理第1页/共75页第2页/共75页第3页/共75页第4页/共75页第5页/共75页niixxnd1|1%100 xd平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：第6页/共75页第7页/共75页第8页/共75页第9页/共75页第10页/共75页第11页/共75页1.1. 系统误差系统误差 2. 2. 偶然误差偶然误差3. 3. 过失误差过失误差第12页/共75页1.1. 系统误差系统误差 特点：特点：（1 1）对分析结果的影响比较恒定；）对分析结果的影响比较恒定；（2 2）在同一条件下，重复测定，重复出现；）在同一条

2、件下，重复测定，重复出现；（3 3）影响准确度，不影响精密度；）影响准确度，不影响精密度；（4 4）可以消除。）可以消除。 第13页/共75页 特点：特点： （1 1）不恒定）不恒定 （2 2）难以校正）难以校正 （3 3）服从正态分布）服从正态分布 3. 3. 过失误差过失误差第14页/共75页1.1.系统误差系统误差产生的原因产生的原因（1 1）方法误差）方法误差（2 2）仪器误差）仪器误差（3 3）试剂误差）试剂误差（4 4）主观误差）主观误差第15页/共75页（1 1）方法误差：选择的方法不够完善）方法误差：选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当（

3、2 2）仪器误差：仪器不符合要求）仪器误差：仪器不符合要求 例： 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管、容量瓶未校正 第16页/共75页（3 3）试剂误差）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。所用试剂纯度差，有杂质。 例：去离子水不合格例：去离子水不合格 试剂级别不合适试剂级别不合适（4 4）主观误差）主观误差 操作人员主观因素造成。操作人员主观因素造成。例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确滴定管读数位置不正确第17页/共75页 （1 1）偶然因素）偶然因素 (2(2）滴定管读数）滴定管读数3. 3. 过失误差过失误差产生的原因产生的原因第18页/共75页第

4、19页/共75页思考题：思考题：1下列叙述错误的是：下列叙述错误的是：A方法误差属于系统误差方法误差属于系统误差B系统误差包括操作误差系统误差包括操作误差C系统误差又称可测误差系统误差又称可测误差D系统误差呈正态分布系统误差呈正态分布E. 系统误差具有单向性系统误差具有单向性 Ans:D第20页/共75页2下列论述中正确的是：下列论述中正确的是：A准确度高，一定需要精密度高准确度高，一定需要精密度高B进行分析时进行分析时, 过失误差不可避免过失误差不可避免C. 精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高D精密度高，系统误差一定小精密度高，系统误差一定小E分析工作中，要求分析误差为零分析工作中

5、，要求分析误差为零 Ans: A第21页/共75页3. 下列有关偶然误差的论述中不正确的是下列有关偶然误差的论述中不正确的是: A. 偶然误差具有随机性偶然误差具有随机性 B偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等 C偶然误差具有单向性偶然误差具有单向性 D偶然误差在分析中是无法避免的偶然误差在分析中是无法避免的 E偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的Ans: C第22页/共75页第23页/共75页xniixnx112. 中位数中位数 中位数是指一组平行测定值由小到大的顺序排列是的中间值。第24页/共75页1. 平均偏

6、差平均偏差（算术平均偏差） 用来表示一组数据的精密度。 相对平均偏差： niixxnd1|1%100 xd特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映平均偏差： 第25页/共75页 2. 标准偏差标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：标准偏差的计算分两种情况：(1) 当测定次数趋于无穷大时：当测定次数趋于无穷大时： 为无限多次测定为无限多次测定 的平均值（总体平均值）的平均值（总体平均值）, 即即当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值。即为真值。 nX/2niinxn11lim总体标准偏差总体标准偏差 ：第26页/共75页 RSD=(s/x) x100% (2) 有限测定次数有限测定次数 样本标

7、准偏差样本标准偏差(s)：1)(2nxxsi 相对标准偏差相对标准偏差(RSD): 变异系数变异系数(CV)第27页/共75页 1 d： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.30, -0.21, 0.14, 0.00 2 d： 0.18， 0.26， -0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 d1=0.28 d2=0.28 s1=0.38 s2=0.29d1=d2,s1 s2 用标准偏差比用平均偏差更客观。用标准偏差比用平均偏差更客观。第28页/共75页3.3.平均值的标准偏差平均值的标准偏差 由关系曲线，当n大于5时， s s 变化不大

8、，实际测定5-6次即可。 对有限次测定, 平均值的标准偏差sx与测定次数n的平方根成反比。 由s s n 作图：Sx = s/(n)1/2第29页/共75页置信度置信度(P)某一某一 t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 tsts范围内的概率范围内的概率 (一般一般, P = 95%) 置信区间置信区间在一定置信度下，以测定平均值在一定置信度下，以测定平均值 为中心，包括为中心，包括 总体平均值总体平均值 的范围。的范围。 对于有限次测定，平均值对于有限次测定，平均值 与总体平均值与总体平均值 关系为关系为 ：nstX s- 有限次测定的标准偏差；有限次测定的标准偏差； n- 测定次数测定

9、次数第30页/共75页 表2-1 t 值表第31页/共75页讨论：讨论：1.置信度不变时置信度不变时: n 增加，增加， t 变小，置信区间变小。变小，置信区间变小。 nstX 2. n不变时：不变时：置信度增加，置信度增加，t 变大，置信区间变大变大，置信区间变大。第32页/共75页表表2-2几种样本的置信区间（几种样本的置信区间（95%）样本样本测定值测定值n xst置信区间置信区间A20.6，20.5，20.7，20.6，20.8，21.0620.70.182.5720.70.20.2B20.0，20.5，20.5，20.0，20.2，20.8620.60.282.5720.60.30.

10、3C20.6，20.9，21.1，21.0420.90.223.1820.90.40.4D20.8，20.6220.70.1412.7120.71.31.3例：例：AD, n减小，置信区间变大（减小，置信区间变大（p.13)第33页/共75页第34页/共75页第35页/共75页第36页/共75页第37页/共75页(4(4）计算）计算Q Q计计：最小最大相邻可疑计xxxxQ（5 5）根据测定次数和要求的置信度（如）根据测定次数和要求的置信度（如90%90%）查表：）查表：第38页/共75页0.59 0.59 8 0.47 8 0.47 0.54 0.54 9 0.44 9 0.44 0.51 0

11、.51 10 0.41 10 0.41 0.480.48表表2-3 2-3 不同置信度下，舍弃不同置信度下，舍弃离群离群数据的数据的Q Q值表值表第39页/共75页第40页/共75页第41页/共75页第42页/共75页第43页/共75页第44页/共75页第45页/共75页第46页/共75页第47页/共75页第48页/共75页nsxt计算分析方法分析方法准确度准确度的检验的检验系统误差的判断系统误差的判断b . b . 根据测定次数根据测定次数n n和置信度和置信度P,P,查表得到查表得到t t表表第49页/共75页 表表2-1 2-1 t t 值表值表第50页/共75页c . c . 比较比较

12、t t计计与与t t表表 若若t t计计 t t表表 , ,表示有显著差异表示有显著差异, ,存在系统误差存在系统误差, ,被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。 若若t t计计 t t表表 , , 1 1 2 2, ,两组数据不属同一总体两组数据不属同一总体 表示两组数据之间表示两组数据之间有显著性差异有显著性差异 若若t t计计 t t表表 , , 1 1= = 2 2, ,两组数据属同一总体两组数据属同一总体 表示两组数据间表示两组数据间无显著性差异无显著性差异例例: p.20,: p.20,例例6(F6(F检验检验,t,t检验检验) )第54页/共75页小结：小结：数据检验解决两类问

13、题数据检验解决两类问题: :1.离群离群数据的取舍数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断离群值检验离群值检验：用数理统计方法检验离群值是否用数理统计方法检验离群值是否 应舍弃。应舍弃。方法：方法：Q Q检验法和检验法和GrubbsGrubbs检验法。检验法。结论：结论：确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。第55页/共75页2.2. 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差的判断系统误差的判断显著性检验显著性检验：用数理统计方法检验数据间是否用数理统计方法检验数据间是否 存在显著性差异。存在显著性差异。方法：方法：F F检验法和检验法和t t 检验法检验法结论：结论：确定某种方法是否可用

14、；实验人员或实验室确定某种方法是否可用；实验人员或实验室 认证是否合格或达标。认证是否合格或达标。第56页/共75页离群值的取舍离群值的取舍第57页/共75页第58页/共75页第59页/共75页 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。映测量的精确程度。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3第60页/共75页2 2数字零在数据中具有双重作用数字零在数据中具有双重作用

15、：（1 1）若作为普通数字使用，为有效数字。）若作为普通数字使用，为有效数字。 例例: 0.3180 4: 0.3180 4位有效数字位有效数字 （2 2）若只起定位作用，不是有效数字。）若只起定位作用，不是有效数字。 例例: : 0.0318 3 0.0318 3位有效数字位有效数字 3 3改变单位不改变有效数字的位数：改变单位不改变有效数字的位数：例例: : 19.02 mL, 19.02 19.02 mL, 19.02 1010-3 -3 L L第61页/共75页第62页/共75页2. 2. 乘除运算：乘除运算： 结果的有效数字的位数取决于结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少有效数

16、字位数最少的那个数的那个数，即相对误差最大的那个数即相对误差最大的那个数。例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0)/139.8 = 0.0711791 60.0)/139.8 = 0.0711791 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%= 100%=0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100%= 100%=0.02%0.02% 60.06 60.06 0.01 /60.06 0.01 /60.06 100%= 100%=0.02%0.02% 13

17、9.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07%第63页/共75页3. 3. 第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多算一位。时，多算一位。 例例：8.488.48，按，按4 4位算。位算。4. 4. “四舍六入五留双四舍六入五留双”数据修约原则。数据修约原则。5. 5. 在修约标准偏差或置信区间等值时在修约标准偏差或置信区间等值时, ,有效有效 数字保留数字保留1-21-2位位, ,不管末位是否大于不管末位是否大于5 5均要均要 进一位。进一位。例例: s = 0.3420.35: s = 0.3420.35 第64页/共75页第

18、65页/共75页. . 分析天平（万分之一）称取样品，质量取分析天平（万分之一）称取样品，质量取4 4位有位有效数字效数字(0.0001g)(0.0001g)。 例例: 0.2245g: 0.2245g 台称（台称（0.1g)0.1g)：例例: 10.1g: 10.1g. . 标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4 4位有效数字表示位有效数字表示。 例例: 0.1089 mol: 0.1089 molL L-1-1 NaOH NaOH 溶液溶液 0.1125 mol0.1125 molL L-1-1 HCl HCl溶液溶液第66页/共75页. . 对数值的对数值的有效数字位数为小数点后的数字位数有效数字位数为小数点后的数字位数。 例：例：pH 4.34, pKa 11.2pH 4.34, pKa 11.2 5. 5. 表示误差时，取表示误差时，取1-21-2位有效数字。位有效数字。 例：例：0.1%, 2.1%0.1%, 2.1% 6. 6