第四章_复合材料的界面理论20160327

1、第四章 复合材料的界面理论 2 界面与表面的区别 界面界面(Interface)：密切接触的两相之间的过渡薄层：密切接触的两相之间的过渡薄层 区域，厚度约几个分子大小，称为界面。区域，厚度约几个分子大小，称为界面。 例如，例如，液液-气气(l-g)，固，固-气气(s-g)，固，固-液液(s-l)，液，液-液液(l-l)， 固固-固固(g-g)。 表面表面(surface)：一相为气体的界面。：一相为气体的界面。 固体表面：固固体表面：固-气界面气界面 液体表面：液液体表面：液-气界面气界面 3 3 界面层分子与体相分子界面层分子与体相分子 所处状态不同所处状态不同 液体液体 蒸气蒸气 F0 F

2、=0 由图由图可知可知，液体表面层分子，液体表面层分子 所受合力不为零，而是受到一所受合力不为零，而是受到一 个指向液体内部的拉力个指向液体内部的拉力F。 液体表面有自动收缩的趋势液体表面有自动收缩的趋势 界面层分子有自发与外来分子发生化界面层分子有自发与外来分子发生化 学或物理结合的趋势。学或物理结合的趋势。 导致导致 4 4 比表面积：单位体积或单位质量的物质所具有的表比表面积：单位体积或单位质量的物质所具有的表 面积。面积。 体积比表面体积比表面 V A A s V def 质量比表面质量比表面 m A A s m def As、V、m-分别为物质的总表面积、体积和质量。分别为物质的总表

3、面积、体积和质量。 5 5 1cm3立方体分散为小立方体时体积表面的变化立方体分散为小立方体时体积表面的变化 微小颗粒具有巨大比表面积微小颗粒具有巨大比表面积，往往产生，往往产生明显的界面效应明显的界面效应， 必须充分考虑界面性质对系统的影响。必须充分考虑界面性质对系统的影响。 6 6 v由物理、化学的知识可知，凡是不同相共存的体由物理、化学的知识可知，凡是不同相共存的体 系，在系，在相与相之间都存在着界面相与相之间都存在着界面。 v复合材料是由增强体和基体结合在一起的一个整复合材料是由增强体和基体结合在一起的一个整 体，体，基体和增强体之间必然存在着界面基体和增强体之间必然存在着界面。 v界

4、面界面是复合材料的重要组成部分，它的是复合材料的重要组成部分，它的结构、性结构、性 能以及结合强度能以及结合强度等因素，直接关系到等因素，直接关系到复合材料的复合材料的 性能。性能。 7 7 本章主要内容本章主要内容 v4.1 4.1 复合材料界面的基本概念复合材料界面的基本概念 v4.2 4.2 聚合物基复合材料的界面聚合物基复合材料的界面 v4.3 4.3 增强体的表面处理增强体的表面处理 v4.4 4.4 复合材料的界面表征方法复合材料的界面表征方法 4.1 复合材料界面的基本概念复合材料界面的基本概念 8 8 复合材料的界面复合材料的界面是指是指基体与增强体之间基体与增强体之间化学成分

5、化学成分 有有显著变化、能够彼此结合、传递载荷显著变化、能够彼此结合、传递载荷的的微小区域微小区域。 1、界面的定义、界面的定义 复合材料的复合材料的界面界面虽然虽然很小很小，但它是有尺寸的，约，但它是有尺寸的，约几个纳几个纳 米到几个微米米到几个微米，是一个区域或一个带、或一层，它的，是一个区域或一个带、或一层，它的厚度呈厚度呈 不均匀分布不均匀分布状态。状态。界面在复合材料中所占的比例很大界面在复合材料中所占的比例很大。 复合材料的界面是一个多层结构的复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域过渡区域，此区域的，此区域的 结构与性质都不同于两相中的任何一相结构与性质都不同于两相中的任何一相。

6、9 界面的结构：界面的结构： 复合材料的界面示意图复合材料的界面示意图 1、外力场、外力场 2、基体、基体 3、基体表面区、基体表面区 4、相互渗透区、相互渗透区 5、增强剂表面区、增强剂表面区 6、增强剂、增强剂 10 2、界面的种类、界面的种类 1) 机械结合界面机械结合界面。基体与增强材料之间不发生化学。基体与增强材料之间不发生化学 反应，纯粹靠机械连结，靠纤维的粗糙表面与基体反应，纯粹靠机械连结，靠纤维的粗糙表面与基体 产生摩擦力而实现的。产生摩擦力而实现的。 在钢筋与混凝土之间的界面上会产生剪应力，为此，在在钢筋与混凝土之间的界面上会产生剪应力，为此，在 预应力钢筋的表面带有螺纹状突

7、起。预应力钢筋的表面带有螺纹状突起。 11 表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用越有表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用越有 效。效。但表面积随着粗糙度增大而增大，其中有相当但表面积随着粗糙度增大而增大，其中有相当 多的孔穴，粘度大的液体是无法流入。造成界面脱多的孔穴，粘度大的液体是无法流入。造成界面脱 粘的缺陷，而且也形成了应力集中点，影响界面结粘的缺陷，而且也形成了应力集中点，影响界面结 合。合。 金属基体复合材料金属基体复合材料和和陶瓷复合材料陶瓷复合材料有这类结合有这类结合 方式方式 。 在大多数情况下，纯粹机械粘结作用很难遇到，在大多数情况下，纯粹机械粘结作用很难遇到， 往往是机

8、械粘结作用与其它粘结机理共同起作用。往往是机械粘结作用与其它粘结机理共同起作用。 12 2) 溶解和润湿结合界面溶解和润湿结合界面。基体润湿增强材料，相互。基体润湿增强材料，相互 之间发生原子扩散和溶解，形成结合。界面是溶质之间发生原子扩散和溶解，形成结合。界面是溶质 原子的过渡带。原子的过渡带。 浸润性浸润性是表示液体在固体表面上铺展的程度。是表示液体在固体表面上铺展的程度。 浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中， 使界面强度下降。良好的或完全浸润将使界面强度大大提高，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使界面强度大大提高， 甚

9、至优于基体本身的内聚强度。甚至优于基体本身的内聚强度。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不并不 能表示界面的粘结性能能表示界面的粘结性能。润湿是组分良好粘结的必要条件，。润湿是组分良好粘结的必要条件， 并非充分条件并非充分条件 13 在制备在制备聚合物基复合材料聚合物基复合材料时，时，树脂对增强材料的浸树脂对增强材料的浸 润性润性是指树脂能否均匀地分布在增强材科的周围，这是是指树脂能否均匀地分布在增强材科的周围，这是 树脂与增强材料能否形成良好粘结的重要前提。树脂与增强材料能否形成良好粘结的重要前提。 在制备在制备金属基复合材料金属

10、基复合材料时，时，液态金属对增强材料的浸液态金属对增强材料的浸 润性，润性，则直接影响到界面则直接影响到界面粘结强度。粘结强度。如如W/Cu、W/Ni、 C/Ni、BN/ZrO2的复合体系。的复合体系。 14 3)反应结合界面反应结合界面。基体与增强材料间发生化学反应，。基体与增强材料间发生化学反应， 在界面上生成化合物，以化学键连接基体和增强体，在界面上生成化合物，以化学键连接基体和增强体， 使基体和增强材料结合在一起。使基体和增强材料结合在一起。 15 反应结合反应结合理论最成功的应用是理论最成功的应用是偶联剂偶联剂用于增强体表面与用于增强体表面与 聚合物基体的粘结。聚合物基体的粘结。如硅

11、烷偶联型具有两种性质不同的官能如硅烷偶联型具有两种性质不同的官能 团，一端为亲玻璃纤维的官能团团，一端为亲玻璃纤维的官能团(X)，一端为亲树脂的官能，一端为亲树脂的官能 团团(R)，将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面上形成共价键，将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面上形成共价键 结合。结合。 16 4)交换反应结合界面交换反应结合界面。基体与增强材料间发生化学反。基体与增强材料间发生化学反 应，生成化合物，且还通过扩散发生元素交换，形成应，生成化合物，且还通过扩散发生元素交换，形成 固溶体而使两者结合。固溶体而使两者结合。 对于对于聚合物基体复合材料聚合物基体复合材料来说，这种粘结机理可看作为来说，

12、这种粘结机理可看作为 分子链的缠结分子链的缠结。 而对于而对于金属和陶瓷基复合材料金属和陶瓷基复合材料，两组元的互扩散可产生，两组元的互扩散可产生 完全不同于任一原组元成分及结构的界面层。金属基复合完全不同于任一原组元成分及结构的界面层。金属基复合 材料中界面层常常是材料中界面层常常是AB、AB2、A3B类型的脆性的金属间类型的脆性的金属间 化合物化合物 5)混合结合界面混合结合界面。这种结合较普遍，是最重要的一种。这种结合较普遍，是最重要的一种 结合方式。是以上几种结合方式中几个的组合。结合方式。是以上几种结合方式中几个的组合。 17 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 18 3

13、、界面的作用（界面效应）、界面的作用（界面效应） v 传递效应传递效应界面能传递载荷，即将外力传递给增界面能传递载荷，即将外力传递给增 强体，起到基体和增强体之间的桥梁作用。强体，起到基体和增强体之间的桥梁作用。 v 阻断效应阻断效应结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中 断材料破坏、减缓应力集中、位错运动的作用。断材料破坏、减缓应力集中、位错运动的作用。 界面是复合材料的特征界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以，可将界面的机能归纳为以 下几种效应：下几种效应： 19 阻止裂纹的扩展阻止裂纹的扩展 20 v 不连续效应不连续效应在界面上产生物理性能的不连续性在

14、界面上产生物理性能的不连续性 和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁 性、耐热性、尺寸稳定性等。性、耐热性、尺寸稳定性等。 电阻电阻R1 电阻电阻R1 电阻电阻R2 21 v 散射和吸收效应散射和吸收效应光波、声波、热弹性波、冲击光波、声波、热弹性波、冲击 波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、 隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。 22 v 诱导效应诱导效应一种物质的表面结构（通常是增强体）使一种物质的表面结构（通常是增强体）使 另一种与之接触的物质（通常是基体

15、）的表面结构由于另一种与之接触的物质（通常是基体）的表面结构由于 诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、 低膨胀性、耐冲击性和耐热性等。低膨胀性、耐冲击性和耐热性等。 23 u界面效应界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它是任何一种单一材料所没有的特性，它 对复合材料具有重要的作用。对复合材料具有重要的作用。 例：在颗粒均匀分布强化金属基体中，例：在颗粒均匀分布强化金属基体中，颗粒阻止晶格位颗粒阻止晶格位 错运动错运动，从而提高复合材料强度；，从而提高复合材料强度； 在纤维增强聚合物基复合材料中，纤维与基体界面在纤维增强聚合物基复合

16、材料中，纤维与基体界面阻止阻止 裂纹进一步扩展裂纹进一步扩展等。等。 u界面效应既与界面效应既与界面结合状态、形态和物理界面结合状态、形态和物理- -化学性化学性 质质有关，也与复合材料各组分的有关，也与复合材料各组分的浸润性、相容性浸润性、相容性 、扩散、扩散性等密切相关。性等密切相关。 24 界面的结合强度主要取决于界面的结构、物理与化学性界面的结合强度主要取决于界面的结构、物理与化学性 能。具有良好结合强度的界面，可以产生如下强化效应：能。具有良好结合强度的界面，可以产生如下强化效应： 阻止裂纹的扩散，提高材料的韧性；阻止裂纹的扩散，提高材料的韧性； 通过应力传递，使强化相承受较大的外载

17、荷，提高复合通过应力传递，使强化相承受较大的外载荷，提高复合 材料的承载能力；材料的承载能力； 分散和吸收各种机械冲击和热冲击的能量，提高抗外加分散和吸收各种机械冲击和热冲击的能量，提高抗外加 冲击的能力；冲击的能力； 使强化相与基体产生既相互独立又相互协调的作用，弥使强化相与基体产生既相互独立又相互协调的作用，弥 补各自的缺点，获得新的材料使用性能。补各自的缺点，获得新的材料使用性能。 界面对复合材料性能的影响界面对复合材料性能的影响 （1）界面结合强度是影响复合效果的最主要因素：）界面结合强度是影响复合效果的最主要因素： 25 界面结合较差界面结合较差，增强体不能发挥作用；，增强体不能发挥

18、作用；界面结合界面结合 过强过强，材料破坏过程的裂纹容易扩展到界面，直接，材料破坏过程的裂纹容易扩展到界面，直接 冲击增强体则呈脆性断裂。冲击增强体则呈脆性断裂。 最佳状态的界面，最佳状态的界面，裂纹沿界面扩展形成曲折的路裂纹沿界面扩展形成曲折的路 径耗散较多的能量，即这时的复合材料具有最大断径耗散较多的能量，即这时的复合材料具有最大断 裂能和一定的韧性。裂能和一定的韧性。 研究和设计界面时，不应只追求界面结合强度而研究和设计界面时，不应只追求界面结合强度而 应考虑到复合材料综合力学性能。应考虑到复合材料综合力学性能。 26 （2）影响界面结合强度的因素）影响界面结合强度的因素 复合材料组成与

19、结构形成：复合材料组成与结构形成：一般认为纤维状的强化相与一般认为纤维状的强化相与 基体之间的结合强度，比颗粒状的强化相的要好。基体之间的结合强度，比颗粒状的强化相的要好。 组元的物理与化学性能：组元的物理与化学性能：强化相与基体热膨胀系数是否强化相与基体热膨胀系数是否 一致，相差过大会影响结合强度；能否产生界面浸润、扩一致，相差过大会影响结合强度；能否产生界面浸润、扩 散或化学反应。散或化学反应。 制备与成形工艺：制备与成形工艺：工艺不同，对界面产生浸润、扩散、工艺不同，对界面产生浸润、扩散、 化学反应的影响不同。化学反应的影响不同。 27 28 4、界面的润湿性、界面的润湿性 从热力学观点

20、来考虑两个结合面与其表面能的关从热力学观点来考虑两个结合面与其表面能的关 系，一般用系，一般用表面张力表面张力来表征其来表征其表面能表面能。 表面张力表面张力 皂膜有上下两个面，因此：皂膜有上下两个面，因此： F= 2l ，引起引起液面收缩液面收缩的单位长度上的力，称为的单位长度上的力，称为表面张力表面张力。 单位：单位：Nm-1。 2 F l 表面张力的方向沿着液面方向作用。表面张力的方向沿着液面方向作用。 肥皂膜肥皂膜 F 29 表面功表面功 用用外力外力 F 使皂膜面积使皂膜面积增增 大大dA 时，需克服表面张力作时，需克服表面张力作 可逆表面功：可逆表面功： r d2 ddWF xl

21、xA ，使液体增加单位表面积时环境所作的可逆功，使液体增加单位表面积时环境所作的可逆功， 称为称为比表面功比表面功。单位：。单位：Jm-2 r s d W A f l dx 肥肥 皂皂 膜膜 30 比表面吉布斯函数（表面能）比表面吉布斯函数（表面能） 等温、等压下等温、等压下系统的吉布斯函数变系统的吉布斯函数变等于等于可逆非体积功可逆非体积功： 表面张力、比表面功、比表面能表面张力、比表面功、比表面能三者三者物理意义不同物理意义不同， 但但数值和量纲是等同的数值和量纲是等同的，单位均可化为，单位均可化为 Nm-1。 r d T ,p WG AA ,r dd T p GWA ，等温等压下，增加单

22、位表面时系统所增加的吉布斯等温等压下，增加单位表面时系统所增加的吉布斯 函数函数，称为，称为比表面吉布斯函数。比表面吉布斯函数。单位：单位：Jm-2 22 JNmN mmm 31 界面张力与界面自由能界面张力与界面自由能 两相之间的界面层的张力称为两相之间的界面层的张力称为界面张力界面张力. . 两相之间的界面层的自由能称为两相之间的界面层的自由能称为界面自由能。界面自由能。 润湿性润湿性是指固体是指固体液体在分子水平上紧密接触的可能程液体在分子水平上紧密接触的可能程 度，或液体在固体表面自动铺展的程度。度，或液体在固体表面自动铺展的程度。 /s 0 lsgsllg S 润湿条件润湿条件 铺展

23、系数铺展系数Sl/g csllgsg G =+ s l l s 4、界面的润湿性、界面的润湿性 32 接触角接触角 4、界面的润湿性、界面的润湿性 液滴在固体表面的不同润湿情况液滴在固体表面的不同润湿情况 l l ss s-l s-l l-g l-g s-g s-g 根据力的合成根据力的合成: 粘合功可表示为：粘合功可表示为： cos lsls (1cos ) Aslsll W 直观表示液体润湿固体的情况。直观表示液体润湿固体的情况。 33 粘合功粘合功WA最大时，最大时， cos =1，即，即 = 0，液体完全平铺，液体完全平铺 在固体表面。在固体表面。 (1cos ) Aslsll W 当

24、当 =0，液体完全铺展在固体表面；，液体完全铺展在固体表面； 当当0 180，液体部分润湿固体；，液体部分润湿固体； 当当 =180，固体表面完全不能被液体润湿；，固体表面完全不能被液体润湿； 固体与液体点接触。固体与液体点接触。 接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。 34 4、界面的润湿性、界面的润湿性 影响润湿性的因素影响润湿性的因素 固体表面的原始状态固体表面的原始状态，如吸附的气体、氧化膜等使接，如吸附的气体、氧化膜等使接 触角增大，润湿性下降；触角增大，润湿性下降； 固体表面的粗糙度，固体表面的粗糙度，与原始接触角有关；与原始接触角有关

25、； 固体或液体中的夹杂物或固体与液体间的反应产物，固体或液体中的夹杂物或固体与液体间的反应产物， 可改变固体的表面张力、粗糙度等。可改变固体的表面张力、粗糙度等。 35 4、界面的润湿性、界面的润湿性 改善润湿性的途径改善润湿性的途径 表面处理或表面涂层；表面处理或表面涂层； 改变成分：改变成分：使基体表面能减小，更易润湿增强体；使基体表面能减小，更易润湿增强体； 温度：温度：升高温度，表面能下降；温度过高会产生脆升高温度，表面能下降；温度过高会产生脆 性相；性相； 压力压力：液体进入纤维需克服纤维之间的毛细管压力：液体进入纤维需克服纤维之间的毛细管压力 气氛：气氛：固体和液体的表面张力随表面

26、吸附的气体性固体和液体的表面张力随表面吸附的气体性 质不同而不同质不同而不同 lg 4cos f c f V P d 润湿性仅仅表示液体与固体发生接触时的情况，而润湿性仅仅表示液体与固体发生接触时的情况，而 并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可 能有极好的润湿性，但它们之间的结合可能很弱，如能有极好的润湿性，但它们之间的结合可能很弱，如 范德华物理键合。因此范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条润湿是组分良好粘结的必要条 件，并非充分条件。件，并非充分条件。 37 4.2 常见复合材料的界面常见复合材料的界面 4.2.1 聚合物基

27、复合材料的界面聚合物基复合材料的界面 聚合物基复合材料是由增强体（纤维、颗粒、晶须）聚合物基复合材料是由增强体（纤维、颗粒、晶须） 和聚合物基体（热固性或热塑性树脂）复合而成的多相和聚合物基体（热固性或热塑性树脂）复合而成的多相 材料，使复合材料具备了原组成材料所没有的性能，并材料，使复合材料具备了原组成材料所没有的性能，并 且由于且由于界面的存在界面的存在，纤维纤维和和基体基体所发挥的所发挥的作用作用，是，是各自各自 独立独立而又而又相互依存相互依存的。的。 38 1、界面的形成、界面的形成 聚合物基复合材料分为聚合物基复合材料分为热塑性聚合物基热塑性聚合物基复合材料和复合材料和热热 固性聚

28、合物基固性聚合物基复合材料。复合材料。 热塑性复合材料热塑性复合材料的成型分两步：的成型分两步： 热塑性聚合物基体的熔体和增热塑性聚合物基体的熔体和增 强体之间的接触与润湿；强体之间的接触与润湿； 复合后体系冷却凝固成型。复合后体系冷却凝固成型。 热塑性聚合物熔体的热塑性聚合物熔体的 粘度很高，很难通过纤粘度很高，很难通过纤 维束中单根纤维间的狭维束中单根纤维间的狭 小缝隙而渗透到所有的小缝隙而渗透到所有的 单根纤维表面。单根纤维表面。 措施：措施：延长浸渍时间、增大体系压力、降低熔体粘度以及改延长浸渍时间、增大体系压力、降低熔体粘度以及改 变增强材料织物结构等措施。变增强材料织物结构等措施。

29、 39 热固性复合材料热固性复合材料的成型工艺方法与热塑性复合材料的成型工艺方法与热塑性复合材料 不同，不同，聚合物基体树脂粘度低，又可溶解在溶剂中，聚合物基体树脂粘度低，又可溶解在溶剂中， 有利于聚合物基体对增强材料的润湿有利于聚合物基体对增强材料的润湿。工艺上常最用。工艺上常最用 预先形成预浸料预先形成预浸料( (干法、湿法干法、湿法) )的办法，以的办法，以提高提高聚合物聚合物 基体对增强体的基体对增强体的润湿程度润湿程度。 40 聚合物基复合材料的界面在成型过程中形成聚合物基复合材料的界面在成型过程中形成，分，分 为两个阶段：为两个阶段： u 第一阶段：第一阶段：基体与增强体的接触与润

30、湿基体与增强体的接触与润湿。 增强体对基体分子中不同基团或基体中各组分的吸增强体对基体分子中不同基团或基体中各组分的吸 附能力不同；附能力不同； 优先吸附能较多降低其表面能的物质或基团，因此优先吸附能较多降低其表面能的物质或基团，因此 聚合物的界面结构与本体不同。聚合物的界面结构与本体不同。 这一过程是增强体与基体形成紧密的接触而导致界面这一过程是增强体与基体形成紧密的接触而导致界面 良好结合的必要条件，良好结合的必要条件，是界面形成与发展的关键阶段是界面形成与发展的关键阶段。 41 u 第二阶段：第二阶段：聚合物的固化过程聚合物的固化过程。 聚合物通过物理或化学过程固化，形成固定界面层。聚合

31、物通过物理或化学过程固化，形成固定界面层。 以热固性树脂的固化为例，以热固性树脂的固化为例，在固化剂的固化过程中，固在固化剂的固化过程中，固 化反应是以固化剂为中心的辐射状向四周扩展，形成中化反应是以固化剂为中心的辐射状向四周扩展，形成中 心密度大、边缘密度小的非均匀固化结构，密度大的部心密度大、边缘密度小的非均匀固化结构，密度大的部 分称胶粒，密度小的部分称胶絮。分称胶粒，密度小的部分称胶絮。 第一阶段与第二阶段往往是连续的，有时是同时进行的。第一阶段与第二阶段往往是连续的，有时是同时进行的。 42 聚合物基复合材料聚合物基复合材料界面层的结构界面层的结构：界面结合力的界面结合力的 性质、界

32、面层的厚度、界面层的组成和微观结构。性质、界面层的厚度、界面层的组成和微观结构。 界面的结合力：界面的结合力：存在于两相之间，分为存在于两相之间，分为宏观结合力宏观结合力 和微观结合力和微观结合力。 宏观结合力主要指材料的几何因素，如表面的凹宏观结合力主要指材料的几何因素，如表面的凹 凸不平、裂纹、空隙等所产生的机械铰合力；凸不平、裂纹、空隙等所产生的机械铰合力； 微观结合力包括化学键和次价键。化学键的结合微观结合力包括化学键和次价键。化学键的结合 力最强，对界面强度起主要作用。力最强，对界面强度起主要作用。 43 聚合物基复合材料聚合物基复合材料界面层的结构界面层的结构： 界面层的厚度（数十

33、界面层的厚度（数十nm）：）：由基体和增强体的结合由基体和增强体的结合 界面再加上基体和增强体表面的薄层而构成。界面再加上基体和增强体表面的薄层而构成。 界面的微观结构：界面的微观结构： 由表面原子及表面亚原子构成。由表面原子及表面亚原子构成。 基体和增强体表面原子间的距离，取决于原子间的基体和增强体表面原子间的距离，取决于原子间的 化学亲合力、原子和基团的大小，以及复合材料制成后界化学亲合力、原子和基团的大小，以及复合材料制成后界 面上产生的收缩量。面上产生的收缩量。 44 2、界面作用机理、界面作用机理 界面界面是产生是产生复合效应的根本原因。复合效应的根本原因。 界面界面使纤维和基体形成

34、一个整体使纤维和基体形成一个整体，通过它，通过它传递应力传递应力。 如果增强体表面没有应力集中，而且全部表面都形成了界如果增强体表面没有应力集中，而且全部表面都形成了界 面，则界面区传递应力是均匀的。若基体与纤维间的湿润性面，则界面区传递应力是均匀的。若基体与纤维间的湿润性 不好，胶接面不完全，那么应力的传递面积仅为纤维面积的不好，胶接面不完全，那么应力的传递面积仅为纤维面积的 一部分，所以为使复合材料内部能均匀传递应力，显示出优一部分，所以为使复合材料内部能均匀传递应力，显示出优 良的性能，要求复合材料的制备过程中形成一个完整的界面良的性能，要求复合材料的制备过程中形成一个完整的界面 区。区

35、。 45 2、界面作用机理、界面作用机理 在聚合物基复合材料中，聚合物基体以溶液或熔融流在聚合物基复合材料中，聚合物基体以溶液或熔融流 动状态与增强体相接触，然后进行固化反应使两相结合动状态与增强体相接触，然后进行固化反应使两相结合 在一起。在一起。 此过程中，两相间的作用机理一直是人们关心的话题，但此过程中，两相间的作用机理一直是人们关心的话题，但 至今尚不完全清楚。至今尚不完全清楚。 界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理。目前的理论界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理。目前的理论 主要包括：主要包括：浸润吸附理论、化学键理论、物理吸附理论、过浸润吸附理论、化学键理论、物理吸附理论、过

36、渡层理论、拘束层理论、扩散层理论、减弱界面局部应力作渡层理论、拘束层理论、扩散层理论、减弱界面局部应力作 用理论、静电吸引理论等。用理论、静电吸引理论等。 46 （1）浸润吸附理论）浸润吸附理论 该理论于该理论于1963年由年由Zisman提出。理论认为：提出。理论认为： u浸润浸润是是形成复合材料界面的基本条件形成复合材料界面的基本条件之一。浸润不良会在界之一。浸润不良会在界 面上产生空隙，易因应力集中而使复合材料发生开裂；如果面上产生空隙，易因应力集中而使复合材料发生开裂；如果完完 全浸润全浸润，则基体与增强相间的，则基体与增强相间的粘结强度粘结强度将将大于基体的内聚强度大于基体的内聚强度

37、， 将提高复合材料的强度。将提高复合材料的强度。 u树脂与增强体两相间的结合属树脂与增强体两相间的结合属 于于机械粘接机械粘接与与润湿吸附润湿吸附。由于。由于 充分的润湿，两相界面处产生充分的润湿，两相界面处产生 的物理吸附主要是由范德华力的物理吸附主要是由范德华力 的作用实现粘接。的作用实现粘接。 47 树脂与增强体间的结合包括树脂与增强体间的结合包括机械粘接机械粘接与与润湿吸附润湿吸附两两 个阶段。个阶段。 第一阶段，机械粘结。第一阶段，机械粘结。高聚物大分子借助宏观布朗运动高聚物大分子借助宏观布朗运动 从溶液或熔体中，移动到增强体表面；再通过微布朗运动，从溶液或熔体中，移动到增强体表面；

38、再通过微布朗运动， 大分子链节逐渐向大分子链节逐渐向增强体表面的极性基团增强体表面的极性基团靠近。没有溶剂时靠近。没有溶剂时 ，大分子链节只能局部靠近表面，而在压力作用下或加热使，大分子链节只能局部靠近表面，而在压力作用下或加热使 粘度降低时，便可与表面靠得很近。粘度降低时，便可与表面靠得很近。 第二阶段，润湿吸附。第二阶段，润湿吸附。当增强体与粘基体分子间距当增强体与粘基体分子间距 0.5 nm时，范德华力开始发生作用，从而形成偶极偶极键、偶时，范德华力开始发生作用，从而形成偶极偶极键、偶 极诱导偶极键、氢键等。极诱导偶极键、氢键等。 （吸附产生的根本原因吸附产生的根本原因） 48 热力学热

39、力学说明增强体与基体结合的内在因素，表示说明增强体与基体结合的内在因素，表示结合结合 的可能性的可能性；动力学动力学反应实际界面结合的外界条件，表明反应实际界面结合的外界条件，表明结结 合过程的速度问题合过程的速度问题。 产生良好界面结合的条件如下：产生良好界面结合的条件如下： 液体的粘度尽量低；液体的粘度尽量低； S 略大于略大于 L。 欲使基体能在纤维表面铺展，欲使基体能在纤维表面铺展，基体的表面张力基体的表面张力必须要小于必须要小于 增强体增强体或经过偶联剂处理后或经过偶联剂处理后的临界表面张力的临界表面张力。 49 例如，例如，双酚双酚A环氧树脂的表面张力为环氧树脂的表面张力为42.5

40、10-5 N/m，聚酯，聚酯 树脂为树脂为3510-5 N/m，所以要求玻璃纤维的临界表面张力对环氧，所以要求玻璃纤维的临界表面张力对环氧 树脂至少是树脂至少是42.510-5 N/m以上，对聚酯树脂应在以上，对聚酯树脂应在3510-5 N/m 以上；否则在界面上将会引起空隙。以上；否则在界面上将会引起空隙。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而 并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有 极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华物极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如

41、范德华物 理键合。理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分 条件。条件。 50 浸润吸附理论的局限性：浸润吸附理论的局限性： 剥离高聚物薄膜时所需能量大大超过了克服分子剥离高聚物薄膜时所需能量大大超过了克服分子 间力所需的能量，表明界面上不仅仅存在分子间力的作间力所需的能量，表明界面上不仅仅存在分子间力的作 用；用； 该理论是以基体与增强体的极性基团的相互作用该理论是以基体与增强体的极性基团的相互作用 为基础的，因此它不能解释为什么非极性聚合物间也会为基础的，因此它不能解释为什么非极性聚合物间也会 有粘接力。有粘接力。 51 （2）化学键理论

42、）化学键理论 该理论于该理论于1949年提出。理论认为：年提出。理论认为： u基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起 化学反应，在界面上形成共价键结合。化学反应，在界面上形成共价键结合。理论上可获得最强理论上可获得最强 的界面粘结能。的界面粘结能。 52 u若基体与增强体之间不能直接发生化学反应，可若基体与增强体之间不能直接发生化学反应，可 以通过加入以通过加入偶联剂实现界面结合偶联剂实现界面结合。偶联剂偶联剂是实现是实现 这种化学键结合的这种化学键结合的架桥剂架桥剂。 偶联剂是一种高分子化合物，这种化合物一般都偶联剂是一种高分子化合物

43、，这种化合物一般都 含有含有两部分性质不同的基团两部分性质不同的基团。一种官能团能很好地。一种官能团能很好地与与 增强纤维表面结合增强纤维表面结合；另一种官能团能很好地；另一种官能团能很好地与合成树与合成树 脂结合脂结合。于是，偶联剂分子像。于是，偶联剂分子像“桥桥”一样，将增强材一样，将增强材 料与基体通过共价键牢固地连接在一起了。料与基体通过共价键牢固地连接在一起了。 因此，因此，“偶联剂偶联剂”也叫也叫“架桥剂架桥剂” ” 。 53 当硅烷偶联剂表面带有不饱和基团时，可提高玻纤增强不当硅烷偶联剂表面带有不饱和基团时，可提高玻纤增强不 饱和聚酯树脂复合材料的强度。饱和聚酯树脂复合材料的强度

44、。 碳纤维经硝酸、浓碱或等离子体辐照处理后，表面产生碳纤维经硝酸、浓碱或等离子体辐照处理后，表面产生 了了COOH、C=O、COH等含氧活性基团，提高了与环氧等含氧活性基团，提高了与环氧 基体的反应能力，形成界面化学键，大大提高了与环氧树脂基体的反应能力，形成界面化学键，大大提高了与环氧树脂 的复合强度。的复合强度。 54 化学键理论一直化学键理论一直比较广泛地被用来解释偶联剂的作用比较广泛地被用来解释偶联剂的作用。它。它 对指导选择偶联剂有一定的实际意义。对指导选择偶联剂有一定的实际意义。 但是，化学键理论但是，化学键理论不能解释为什么有的偶联剂官能团不能不能解释为什么有的偶联剂官能团不能

45、与树脂反应与树脂反应，却仍有较好的处理效果。，却仍有较好的处理效果。 如碳纤维复合材料，当碳纤维经过某些柔性聚合物涂层处理如碳纤维复合材料，当碳纤维经过某些柔性聚合物涂层处理 后，力学性能可改善。而柔性聚合物与树脂和碳纤维都不起后，力学性能可改善。而柔性聚合物与树脂和碳纤维都不起 化学反应。此时，主要是物理效应起作用。化学反应。此时，主要是物理效应起作用。 按化学键理论，基体与增强体之间的偶联剂只要单分子层按化学键理论，基体与增强体之间的偶联剂只要单分子层 就行，实际上就行，实际上偶联剂在增强体表面不是单分子层结构而是偶联剂在增强体表面不是单分子层结构而是 多分子层多分子层。 化学键理论的化学

46、键理论的局限性局限性 55 （3）物理吸附理论）物理吸附理论 也称机械作用理论也称机械作用理论 该理论认为，增强纤维与树脂基体之间的结合是属于该理论认为，增强纤维与树脂基体之间的结合是属于 机械铰合机械铰合和和基于次价键作用基于次价键作用的物理吸附。的物理吸附。 界面的机械联结示意图界面的机械联结示意图 首先熔融态或溶液态基体渗入增强体的空隙内，然后在一首先熔融态或溶液态基体渗入增强体的空隙内，然后在一 定条件下基体凝固或固化而被机械地定条件下基体凝固或固化而被机械地“镶嵌镶嵌”在孔隙中，于是在孔隙中，于是 便产生了犹如螺栓、钉子、钩子那样的机械结合力。便产生了犹如螺栓、钉子、钩子那样的机械结

47、合力。 56 复合材料的内应力复合材料的内应力，例如，从加工温度冷却时，基体材料，例如，从加工温度冷却时，基体材料 收缩引起的热残余应力，对机械联结有重要影响。如果内应力收缩引起的热残余应力，对机械联结有重要影响。如果内应力 是垂直于纤维表面的径向应力，它将显著增大机械联结的效果。是垂直于纤维表面的径向应力，它将显著增大机械联结的效果。 机械结合力主要取决于材料的几何因素机械结合力主要取决于材料的几何因素。尽管表面积随着。尽管表面积随着 粗糙度增大而增大，但其中有相当多的空穴，粘稠的液体无法粗糙度增大而增大，但其中有相当多的空穴，粘稠的液体无法 流入，形成造成界面脱粘的缺陷，同时形成应力集中点

48、。流入，形成造成界面脱粘的缺陷，同时形成应力集中点。 事实上，机械理论是与其他粘接理论的协同作用的理论，事实上，机械理论是与其他粘接理论的协同作用的理论， 没有一个粘接系统是只由机械作用而形成的没有一个粘接系统是只由机械作用而形成的。 偶联剂的作用主要是促进基体与增强体表面的完全润湿。偶联剂的作用主要是促进基体与增强体表面的完全润湿。 物理吸附理论可以看作化学键理论的一种补充。物理吸附理论可以看作化学键理论的一种补充。 57 （4）过渡层理论）过渡层理论 聚合物基复合材料固化时，聚合物将产生收缩现象，而且聚合物基复合材料固化时，聚合物将产生收缩现象，而且 基体与纤维的热膨胀系数相差较大，因此在

49、固化过程中，基体与纤维的热膨胀系数相差较大，因此在固化过程中， 纤维与基体界面上就会产生纤维与基体界面上就会产生附加应力附加应力，这种附加应力会使，这种附加应力会使 界面破坏，界面破坏，导致复合材料的性能下降导致复合材料的性能下降。 外载荷作用下产生的应力在复合材料中的分布也是不均匀外载荷作用下产生的应力在复合材料中的分布也是不均匀 的。因为观察复合材料的微观结构可知，纤维与树脂的界的。因为观察复合材料的微观结构可知，纤维与树脂的界 面不是平滑的，结果在界面上某些部位集中了比平均应力面不是平滑的，结果在界面上某些部位集中了比平均应力 高的应力。这种高的应力。这种应力集中应力集中将首先使纤维与基

50、体间的化学键将首先使纤维与基体间的化学键 断裂，使复合材料内部形成微裂纹，这样也会使断裂，使复合材料内部形成微裂纹，这样也会使复合材料复合材料 的性能下降。的性能下降。 58 为消除内应力，界面区应该存在一个过渡层，起到为消除内应力，界面区应该存在一个过渡层，起到 应力松弛作用，应力松弛作用，因此该理论称为因此该理论称为“过渡层过渡层”理论。理论。 一种理论认为，一种理论认为，过渡层应该是塑性层过渡层应该是塑性层，塑性变形塑性变形能能 松弛界面的应力，减小界面应力的作用，这种理论称为松弛界面的应力，减小界面应力的作用，这种理论称为 “变形层理论变形层理论”； 传统处理方法中，界面上的偶联剂数量

51、不足以满足应力传统处理方法中，界面上的偶联剂数量不足以满足应力 松弛要求。松弛要求。 因此，又提出因此，又提出“优先吸附优先吸附”理论和理论和“柔性层柔性层”理论。理论。 理论认为塑性层不仅由偶联剂，而且还由优先吸附形成理论认为塑性层不仅由偶联剂，而且还由优先吸附形成 的柔性层组成，柔性层的厚度大于偶联剂层。的柔性层组成，柔性层的厚度大于偶联剂层。 59 优先吸附理论优先吸附理论 界面上可能发生界面上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某些组分增强体表面优先吸附树脂中的某些组分，这，这 些组分与树脂有良好的相容性，可以大大些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树脂对增强体改善树脂对增强体 的浸

52、润的浸润； 由于优先吸附作用，在由于优先吸附作用，在 界面上可以形成界面上可以形成“柔性柔性 层层”，“柔性层柔性层”极可极可 能是一种欠固化的树脂能是一种欠固化的树脂 层，它是层，它是“可塑的可塑的”， 可以起到可以起到松驰界面上应松驰界面上应 力集中的作用力集中的作用，故可以，故可以 防止界面脱粘。防止界面脱粘。 60 该理论也认为在基体和增强体之间存在一个松弛应该理论也认为在基体和增强体之间存在一个松弛应 力的过渡层，但是该过渡层并非柔性的变形层。力的过渡层，但是该过渡层并非柔性的变形层。 偶联剂是界面的组成部分。偶联剂是界面的组成部分。该部分过渡层是该部分过渡层是介于高介于高 模量增强

53、体和低模量基体材料之间的模量增强体和低模量基体材料之间的中等模量物质中等模量物质， 能起到能起到均匀传递应力均匀传递应力，从而减弱界面应力的作用，从而减弱界面应力的作用， 这种理论称为这种理论称为“拘束层理论拘束层理论”。 （5）拘束层理论）拘束层理论 61 （6）扩散层理论）扩散层理论 这种物理结合是指复合材料的这种物理结合是指复合材料的增强体和基体的原增强体和基体的原 子或分子子或分子越过两组成物的边界相互扩散越过两组成物的边界相互扩散而形成的界而形成的界 面结合。面结合。 62 扩散层理论认为：扩散层理论认为：高聚物之间的粘结作用与其自高聚物之间的粘结作用与其自 粘作用（同种分子间的扩散

54、）一样，也是高聚物分粘作用（同种分子间的扩散）一样，也是高聚物分 子链及链段的相互扩散（不同种分子）引起的，由子链及链段的相互扩散（不同种分子）引起的，由 此而产生强大的粘接力。此而产生强大的粘接力。 该理论的该理论的根据根据是基于高聚物的最根本特征：是基于高聚物的最根本特征：大分大分 子链结构及柔顺性。子链结构及柔顺性。 两相两相高聚物分子的相互扩散实际是相互溶解高聚物分子的相互扩散实际是相互溶解，相，相 互溶解能力的大小由溶解度参数决定，溶解度参数互溶解能力的大小由溶解度参数决定，溶解度参数 越相近，二者越容易互溶。越相近，二者越容易互溶。 63 64 偶联剂的使用使这一理论在纤维复合材料

55、领域中得到偶联剂的使用使这一理论在纤维复合材料领域中得到 应用。应用。 近年来所提出的近年来所提出的相互贯穿网络理论相互贯穿网络理论实际上是实际上是化学键理化学键理 论和扩散理论在某种程度上的结合论和扩散理论在某种程度上的结合。 扩散理论有局限扩散理论有局限，高聚物基体与无机物之间显然不会，高聚物基体与无机物之间显然不会 发生界面扩散问题。发生界面扩散问题。 65 （7）减弱界面局部应力作用理论）减弱界面局部应力作用理论 该理论认为：处于基体与增强体界面间的该理论认为：处于基体与增强体界面间的偶联剂，提供偶联剂，提供 了一种具有了一种具有“自愈能力自愈能力”的化学键的化学键，这种化学键在外载荷

56、作，这种化学键在外载荷作 用下，处于不断形成与断裂的动态平衡状态。用下，处于不断形成与断裂的动态平衡状态。 低分子物（主要是水）的应力侵蚀，将使界面的化学键低分子物（主要是水）的应力侵蚀，将使界面的化学键 断裂，在应力作用下，偶联剂能沿增强体的表面滑移，滑移断裂，在应力作用下，偶联剂能沿增强体的表面滑移，滑移 到新的位置后，已经断裂的键又能重新结成新的键，使基体到新的位置后，已经断裂的键又能重新结成新的键，使基体 与增强体之间仍保持一定的粘结强度。这个变化过程的同时与增强体之间仍保持一定的粘结强度。这个变化过程的同时 使应力松弛，从而减弱了界面上某些点的应力集中，这种界使应力松弛，从而减弱了界

57、面上某些点的应力集中，这种界 面上化学键断裂与再生的动平衡，不仅阻止了水等低分子物面上化学键断裂与再生的动平衡，不仅阻止了水等低分子物 的破坏作用，而且由于这些低分子物的存在，起到了松弛界的破坏作用，而且由于这些低分子物的存在，起到了松弛界 面局部应力的作用。面局部应力的作用。 66 例如，例如，经水解后的偶联剂（硅醇）在接近覆盖水膜的亲水增经水解后的偶联剂（硅醇）在接近覆盖水膜的亲水增 强材料表面时，由于它也具有生成强力氢键的能力，所以具有强材料表面时，由于它也具有生成强力氢键的能力，所以具有 足以同水争夺与增强体表面作用的机会，结果同增强体的表面足以同水争夺与增强体表面作用的机会，结果同增

58、强体的表面 的羟基键合。的羟基键合。 HO SiOH R OH + O H M H H O R HO Si OH O H H O H + M H O R HO Si OH M + 2 O HH O 67 偶联剂的功能：偶联剂的功能：(a)有机硅烷水解形成硅醇；有机硅烷水解形成硅醇；(b)硅醇的羟基与硅醇的羟基与 玻纤表面上的羟基形成氢键；玻纤表面上的羟基形成氢键；(c) 在玻纤表面上键合形成聚硅在玻纤表面上键合形成聚硅 氧烷；氧烷；(d)连接着玻纤的聚硅氧烷上的官能连接着玻纤的聚硅氧烷上的官能R基团与聚合物基团与聚合物 基基 体反应体反应 68 （8）静电吸引理论）静电吸引理论 合适的偶联剂使

59、复合材料的合适的偶联剂使复合材料的基体和增强体的表面带基体和增强体的表面带 有异性电荷有异性电荷，引起，引起相互吸引相互吸引，从而形成界面结合力。，从而形成界面结合力。 界面静电吸引结合示意图界面静电吸引结合示意图 静电粘结理论的最有力证明是观察聚合物薄膜从各种表面静电粘结理论的最有力证明是观察聚合物薄膜从各种表面 剥离时所发现的电子发射现象，由电子发射速度算出剥离功剥离时所发现的电子发射现象，由电子发射速度算出剥离功 大小与计算的粘结功值和实际结果相当吻合。大小与计算的粘结功值和实际结果相当吻合。 69 静电引力引起的界面强度静电引力引起的界面强度取决于电荷密度取决于电荷密度。 静电相互作用

60、距离很短，静电相互作用距离很短，仅在原子尺度量级内静电仅在原子尺度量级内静电 作用力才有效作用力才有效 。因此表面的污染将大大减弱这种结合作。因此表面的污染将大大减弱这种结合作 用。用。 局限性：局限性：不能圆满解释属性相近的聚合物也能牢固不能圆满解释属性相近的聚合物也能牢固 粘接的事实。根据该理论，非极性聚合物之间是不能粘粘接的事实。根据该理论，非极性聚合物之间是不能粘 接的，但实际上，这类粘接具有高的粘接强度。接的，但实际上，这类粘接具有高的粘接强度。 70 (1)(1)改善树脂基体对增强体的浸润度改善树脂基体对增强体的浸润度 在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善在聚合物基复合材