仪器分析13电位分析法

1、第十三章第十三章 电位分析法电位分析法第一节第一节 电化学基础电化学基础一一 、氧化还原反应和氧化还原对、氧化还原反应和氧化还原对 氧化还原反应：通常定义为涉及电子交换的转化。这表明，可以将总反应分解为下列两个化学计量式之和。1）氧化还原对中的氧化剂（受体）俘获一个或多个电子：b1 Red+a1Ox1n1e-12）氧化还原对中的还原剂（供体）供给一个或多个电子：b2 Re+a2Ox2n2e-d2 因此在氧化还原反应中，氧化剂接受还原剂提供的电子，氧化剂本身被还原，而还原剂本身则被氧化。氧化还原反应表示为：a1Ox1+b2Red2b1Red1+a2Ox2氧化剂 Ox1被还原成 Red1还原剂 R

2、ed2被氧化成 Ox2二、氧化还原电位二、氧化还原电位电化学电池电化学电池 任何一个氧化还原反应之所以能够进行必然有一种力在推动着这个反应，这个力叫做化学位（chemical potential），或者电动势。我们还知道一个氧化还原反应是由两个半反应组成的。例如在硫酸铜溶液中加入金属锌将发生如下氧化还原反应反应：Cu2 Zn Cu Zn2而该反应则可以分解成下列两个半反应：（1）（2）+2e-Cu2+Cu+2e-Zn2+Zn 在半反应（1）中净反应为Cu2 被还原，说明Cu2还原反应速度大于Cu氧化反应速度； 而在半反应（2）中Zn被氧化，说明Zn的氧化反应速度大于Zn2的还原反应。 半反应（

3、1）中Cu2需要的电子需要半反应（2）中Zn失去两个电子提供，很明显，溶液中氧化还原反应的进行是通过交换电子来实现的，而交换电子能力的“大小”则是这个氧化还原反应的化学位，它可以通过构建化学原电池来直接测量。 化学原电池由一对电极，电解溶液和外电路组成。 电极是指将金属放入对应溶液后所组成的系统。电解质通常为液体溶液（水溶液或者有机溶剂溶液），也可以是融溶盐或者离子导电的固体。电极可以是金属或者半导体，也可以是固体或者液体（如汞等）。电化学电池必须包含两个电极才能与外电路一起形成电流通路。若两个电极浸入同一电解质溶液中，称为无液（体）接（界）电化学电池。若两个电极分别浸入不同的电解质溶液，组成

4、两个半电池，两电解质溶液的界面由离子能够渗透通过的隔膜分开，或者用盐桥连接构成的电化学电池称为含液|液界面的电化学电池，后者是常见的型式。铜锌原电池示意及其电极反应 电解池示意及其电极反应 有电流通过的电化学电池又常常分为原电池和电解池。 原电池是这样一种电池，当两极用导线连通时，电极上的反应能自发地进行，也就是能使化学能转变为电能。商品原电池的种类包括一次电池（不可再充电的电池），二次电池（可再充电的电池）和燃料电池（如H2-O2电池）。 而电解池是这样一种电池，其电极反应是克服可逆电池的电动动强制发生的。电解池常常用于借助消耗电能来完成所期望的化学反应，即电能转化成化学能。对于电解池，伴随

5、电极反应流过电化学电池的电流常称为电解电流或者法拉第电解电流。 在原电池中，阳极为发生氧化反应的电极（负极），阴极为发生还原反应的电极（正极），电极电位较正的为正极；而在电解池中，阳极为发生氧化反应的电极（正极），阴极为发生还原反应的电极（负极）。下表列出了原电池和电解池电极发生反应及其电位关系。2 电极反应电极反应 当电极和溶液界面反应处于平衡状态时，正向反应和逆向反应的速度相等，净反应速度为0，没有电流通过。当电流通过电化学电池时，电解质溶液相是靠离子的运动传递电荷（电流），而电极本身和外电路的运动是靠电子的运动传递电荷（电流）。因此在电解质和电极界面上，发生了从离子传递电荷转变为电子传递

6、电荷。这种转变是依靠界面上的电化学反应来实现的，在一个电极上的净反应是还原反应还是氧化反应依赖于电极反应和外加电压。 净反应为还原反应的电极（还原反应速度大于氧化反应速度）称为阴极；净反应为氧化反应的电极（氧化反应速度大于还原反应速度）称为阳极。这种电极|溶液界面的反应称为电极反应,为非均相反应。描叙非均相反应的速率用单位面积上单位时间内发生反应的物质的摩尔数来度量： (mol. cm-1.s-1)=i/(nFA)=j/(nF) 公式中，i为电流（安培），A为电极面积，F为法拉第常数（96.487 kJ/Vmol），j为电流密度（安培.厘米2）。 一个电极反应至少包含下列步骤：（1）反应物Ox

7、从溶液本体向电极表面的传质过程。这是由于电极反应消耗了电极表面附近溶液层的反应物，因此，表面浓度常常不同于本体浓度。欲使反应持续进行则依靠反应物从溶液本体向电极表面传送，称为传质过程。传质过程的驱动力包括浓度梯度产生的扩散粒、电场梯度产生的静电力、以及密度梯度或温度梯度产生的自然对流和外加搅拌或电极运动所产生的强制对流。（2）在电极表面进行电子交换，其产物Red在电极表面附近溶液中。（3）产物Red从电极表面附近向本体溶液的传质过程。 Ox+n e-Red 另一方面，化学电池发生反应的物质量与电量之间的定量关系由法拉第定律（Faraday Law）确定，该定律描述了电和化学反应相互作用的关系，

8、不受电极、外界条件影响： 其中Q为反应电量，n为摩尔数，M为摩尔质量，z为反应电子计数量，F为法拉第常数：（6.0231023e/mol1.60210-19C/e =96486.7C/mol96500 C/mol）。3 . 能斯特（能斯特（Nerst）公式和电极电位）公式和电极电位 电化学所含的相界面包括电极|溶液， 溶液|溶液，电极|金属（导线），在平衡条件下建立的相界面电位差分别称为电极电位，液(体)接电位和接触电位。 电化学电池的电动势位这些相界面电位差之和。不考虑接触电位，则电动势位为： EE右-E左+Ej E右和E左分别为右半电池和左半电池的电极电位，Ej为两电解质溶液的液体接界电位

9、，它干扰电池电动势的测量，用盐桥连接两电解质溶液的液体能够消除或者减少Ej的影响，这样： EE右-E左 对于任何氧化还原反应构建的原电池的电动势由为两个电极电位的大小决定，电极电位的本质是由于金属|溶液界面的不等电荷交换所致。对于任何一个电极反应，若在电极|溶液界面之间建立如下平衡： 能斯特（Nerst）公式定义了溶液组分的性质和浓度与氧化还原电位E之间的关系，它是对任何一含给定氧化还原对的理想稀溶液应用能力学原理的结果。对于上述建立的化学计量法，描述电极电位大小的Nerst公式可以写成：Ox+z e-RedE=E0Ox/RedRTZFlnaOx/aRed公式中aOx和aRed分别表示相应粒子

10、的活度，E0Ox/Red称为标准电极电位。因此对于两个电极反应构成的氧化还原反应，则能斯特（Nerst）公式可以表示为：E=E2-E1=E20+RT/（ZF）ln(aox1 a1/aRed1b1)-E10+RT/（ZF）(lnaox2 a2/aRed2b2)=（E20- E10 ）+ RT/（ZF）ln(aox1 a1 aRed2b2/aRed1b1 aox2 a2)有关Nerst方程式的几点说明如下：（1） 活度：一般情况下，溶液的浓度与活度有如下关系=C，式中为活度系数。严格地讲，运用Nerst方程式计算时，要代入的是活度值而不是浓度值。但是，由于大部分溶液的活度系数尚无法求出，所以在一般

11、计算中，近似地用浓度代替活度。（2） 标准电极电位E0：所谓某电极的标准电极电位或称电极体系的电动势，是指该电极与氢标准电极组成的原电池体系中，当25，电解质的活度（浓度）都为1mol/L时，所测得的电池电动势。例如，铜电极的标准电极电位为+0.344V，是指Cu与Cu2+电极体系与氢标准电极组成原电池，当25Cu2+=1mol/L时，该电池的原电池为0.344V。（3）气体、固体、水的浓度：在Nerst方程式中的活度（浓度）项中，如果是气体则=气体的分压，如果是固体或以纯液体的形态出现，由于该物质在相中的组成是不变的。所以，=1。4. 标准氢电极（标准氢电极（SHE） 一个原电池的电动势可以

12、用高阻抗电压表直接测量，但是，对单独一个电极的电位是无法直接测量的。为了测量一个电极的电位，就要借助一个标准的参比电极，将被测量电极与标准电极组成原电池，通过测量这个原电池的电动势，来确定被测量电极的电位。这就需要一个统一的标准电极作参比电极。通常常采用标准氢电极（H+1）作为参比电极。标准氢电极是指0.1MPa的氢与H例子活度为1mol/L的酸溶液所构成的电极。由于H2是气体，就是用铂（一般镀有铂黑）作为传到电流的电极，规定标准氢电极在任何温度下的电极电位为零。因此，某一电极与标准氢电极组成的电池电动势就是该电极的电极电位。这种标度叫做氢标，如果不作任何说明，所谓电极的电动势就是指按氢标规定

13、测出的电极电位。5 电池的表示法电池的表示法为了便于统一，电池通常规定用图解表示法来表示。如上述铜锌原电池图解表示式为：电池图解表示式的规定如下：在左边电极上进行氧化反应；右边进行还原反应。上例中Zn电极发生氧化反应写在左边，铜电极发生还原反应写在右边。电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面用单竖线“|”表示。当两种溶液通过盐桥连接，则用双竖线“|”表示。电解质位于两极之间。溶液应注明浓（活）度，气体应注明压力、温度；不注明系指25，0.1MPa。1.气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、碳等）作电极，以传导电流。例如，标准氢电极中，铂电极本身不参加反应，是

14、作为传导电流的惰性电极，供氢气反应。因此，根据上述规定标准氢电极的半电池图式可以写成：Pt（H2）（P=0.1MPa）|H+(0.1mol/L) 关于电极电位的正负，历史上曾存在混乱。现在，根据国际纯粹化学和应用化学协会（简称IUPAC）统一规定如下：某电极与标准氢电极组成的原电池，如果电子通过外电路由标准氢电极流向此电极，则此电极的电极电位为正；相反，如果电子通过外电路由此电极流向标准氢电极，则此电极的电极电位为负。 可以看出，所规定的电极电位的正负号，与电极反应（半电池反应）按照还原反应来书写法相一致。就是说：（1）的E0为“-”，所以该还原反应不能自发进行；而（2）的E0为“+”，所以该

15、还原反应能自发进行。 根据上述规定，当一物质的电极电位越正，则该物质越易发生还原反应，是强的氧化剂；当一物质的电极电位越负，则该物质越易发生氧化反应，是强的还原剂。Zn 2+ 2 eZn E0=-0.763VAg+ eAg= +0.799V0E(1)(2) 三、电极与电极分类三、电极与电极分类1.1.参比电极参比电极要满足的三个条件：可逆性；重现要满足的三个条件：可逆性；重现性；稳定性性；稳定性 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。 标准氢电极（H2)（基准），电位值为0（任何温度）。虽然标准氢电极可以作为所有电极的基准电极，然而再使用过程中（由

16、于需要使用氢气）往往显得不方便，因此需要其它使用方便的“标准”，即参比电极。在测量电极酌相对电位时，参比电极常用来代替标准氢电极，它克服了氢电极使用氢气的不便，又比较容易制备。（a）甘汞电极）甘汞电极甘汞电极的结构如图所示：在一层纯汞上覆盖一层汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊浆，浸没在氯化钾溶液中便得到甘汞电极Cl| Hg2Cl2，Hg电极反应：电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl电极电位：（电极电位：（2525）)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgH

17、g2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞活度一定，甘汞电极电位固定。电极电位固定。下表甘汞电极的电极电位（下表甘汞电极的电极电位（ 2525） 0.1m ol/L甘 汞 电 极 标 准 甘 汞 电 极 (NCE) 饱 和 甘 汞 电 极 (SCE) K Cl浓 度 0.1 m ol / L 1.0 m ol / L 饱 和 溶 液 电 极 电 位 （ V ） +0.3365 +0.2828 +0.2444 温度校正，对于温度校正，对于SCESCE，t t 时的电极电位为：时的电极电位为：E Et t= 0.2444- 7

18、.6= 0.2444- 7.610(10(t t-25) -25) （V V） 银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KClKCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银- -氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 银银- -氯化银电极：氯化银电极：0 .1 m ol/L A g -A g C l电 极 标 准 A g -A g C l电 极饱 和 A g -A g C l电 极K C l浓 度 0 .1 m ol / L 1 .0 m o l / L 饱 和

19、 溶 液电 极 电 位 （ V ） + 0 .2 8 8 0 + 0 .2 2 2 3 + 0 .2 0 0 0温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgClAg-AgCl电极），电极），t t 时时的电极电位为：的电极电位为：E Et t= 0.2223- 6= 0.2223- 61010-4-4( (t t-25) -25) （V V）电极电位（电极电位（2525）：）： E EAgCl/AgAgCl/Ag = = E E AgCl/AgAgCl/Ag - 0.059lg - 0.059lgaCl-Cl-表表 银银- -氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（2525）2 2指示电极指

20、示电极第一类电极第一类电极 例如例如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等。等。电极电位为：电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/nlgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极第二类电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极，如上面提到的甘常用作参比电极，如上面提到的甘汞电极和银氯化银电极。汞电极和银氯化银电极。第三类电极第三类电极金属与两种具有相同阴离子难溶盐金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）（或难离解络合物）以及第

21、二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。的阳离子所组成体系的电极。 例如，草酸根离子能与银离子和钙离子生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙过饱和的、含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的浓度（活度）。Ag| Ag2C2O4,CaC2O4Ca2+|0EAg= EAg+ 0.059lgAg +银电极电位在25时为： 而银离子浓度可由难溶盐溶度积求出： =+Ag KspAg2C2O4C2O4 2-1/2CaC2O42-C2O4 =KSPCa 2+而 0CaC2O4EAg=EAg+ 0.059lgAg KspAg2C2O4C2O4 2-1/2KSPCa 2+=EAg0+ 0.05

22、9lg=+ 0.059lg0EAgAg2C2O4Ksp1/2= EAg0+0.0592lg2+Ca 因此： 0EAg= KspAg2C2O4EAg0+ 0.059lg2+Ca KSP CaC2O4其中 ：所以测定出的电极电位可以指示钙离子浓度的变化。 电极不参与反应，但其晶格间的自由电电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换子可与溶液进行交换. .故惰性金属电极可作故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。电子的场所。例如Pt或者Au可以用来作为三价铁离子和二价铁离子溶液中电位的指示电极。 Pt|FeFe2+3+,+ 0.

23、059lg0FeFe2+3+,E = (E)Fe 3+2+Fe o（离子选择性电极）（离子选择性电极）膜电极膜电极特点特点: :仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为测溶液中，则电

24、池结构为: : 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ( ai i未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ( a一定一定) ) 内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）ianFRTEEln内外参比电极的电位值固定，且内充溶液内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：中离子的活度也一定，则电池电动势为：四、四、离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构1.1.玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在响应的玻璃膜电极

25、：敏感膜是在SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCaO烧结而成的特烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为殊玻璃膜。厚度约为0.050.05mmmm。o o玻璃中硅氧四面体结构骨架带负电荷，由钠离玻璃中硅氧四面体结构骨架带负电荷，由钠离子来平衡，同时钠离子也起电荷的作用，当玻子来平衡，同时钠离子也起电荷的作用，当玻璃电极与水接触时，钠离子便与水中的璃电极与水接触时，钠离子便与水中的H发发生交换反应，形成水化层：生交换反应，形成水化层：o GNa + H+ = G-H+ + Na o水浸泡膜时，表面的水浸泡膜时，表面的NaNa+ +与水中的与水中的H

26、H+ +交换，交换， 表表面形成水合硅胶层面形成水合硅胶层 。o o玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成： 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图： 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为一般为0.010.0110 10 mm。在水化层，玻璃上的或在水化层，玻璃上的或NaNa+ +与与H

27、H+ +发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位，也即道南电相界电位，也即道南电位位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H H+ +经水经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散扩散电位电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位玻璃膜电位 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由由活度大

28、的一方向活度小的一方迁移，活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时：平衡时： H+溶液溶液= H H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 1 、 a2 2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H H+活度；活度； a1 1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H H+活度；活度； k k1 1 、

29、 k k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k k1 1= =k k2 2 ， a1 1 = a2 E E膜膜 = = E E外外 - - E E内内 = 0.059 = 0.059 lg( lg( a1 1 / / a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度（ a2）是固定的是固定的, ,则则: : E E膜膜 = = K K + + 0.059 0.059 lg lg a1 1 = = K K - - 0.059 0.059 pHpH试液试液 3. 不对

30、称电位：不对称电位： E E膜膜 = = E E外外 - - E E内内 = 0.059 = 0.059 lg( lg( a1 1 / / a2）如果如果: a a1 1= = a a2 ，则理论上，则理论上E E膜膜=0，但实际上，但实际上E E膜膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）的电位；的电位；4. 高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子很难进入晶格产

31、生交换。当溶液其它离子很难进入晶格产生交换。当溶液中中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产倍时，两者才产生相同；生相同； 酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，产生误差，主要是主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致； 7. 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；响应的玻璃膜电极； 8. 优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；色及沉淀的影响，不易中毒； 9. 缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。：是电极内阻很高，

32、电阻随温度变化。 阳离子膜anFRTKEln阴离子膜anFRTKEln膜电位膜电位膜膜+ 内参比内参比2.2.晶体膜电极晶体膜电极 结构结构: :（氟电极）（氟电极） 敏感膜敏感膜：（氟化镧单：（氟化镧单晶）：掺有晶）：掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）。电极（管内）。内参比溶液内参比溶液：0.10.1mol/Lmol/L的的NaClNaCl和和0.100.10mol/Lmol/L的的NaFNaF混合溶液（混合溶液（F F- -用来控制膜内表面的电用来控制膜内表面的电位，位，ClCl- -用以固定内

33、参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。测量电池 Ag|AgCl,Cl-(0.1molL-1),F-(0.1molL-1)|试液(aF-)|Cl-(饱和),Hg2Cl2|Hg 氟电极使用的酸度范围为pH55.5原理原理: LaFLaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F- -可可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电

34、极插入到F F- -溶液中时，溶液中时，F F- -在晶体在晶体膜表面进行交换。膜表面进行交换。LaFLaF3 3 空穴空穴 LaFLaF2 2（新空穴）新空穴） F F 2525时：时： E E膜膜 = = K K - 0.059 lg - 0.059 lga aF F- - = = K K + 0.059 pF + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之之间使用，间使用，pH高时，溶液中的高时，溶液中的OH-与氟化与氟化镧晶体膜中的镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F - -生成生成HF或或HF2 - - 。 3.3.流动

35、载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含：内参比溶液为含 CaCa2+2+水溶液。内外水溶液。内外管之间装的是管之间装的是0.10.1mol/Lmol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙( (液体离液体离子交换剂子交换剂) )的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比

36、溶液）中的在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。产生相界电位。 钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51111，可测出，可测出1010- -5 5 mol/Lmol/L的的CaCa2+ 2+ 。4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。物质，使得电极的选择性提高。五、五、离子选择电极的特性离子选择电极的特性1

37、膜电位及其选择性膜电位及其选择性阳离子膜anFRTKEln阴离子膜anFRTKEln 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为z zi i；干扰离子为干扰离子为j j，电荷为电荷为z zj j。考虑到共存离子产生的电位，则考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为膜电位的一般式可写成为: :jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜讨论讨论A. 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响后取正号；对负离子响应的电极，应的电极，K后取负号。后取负号。B. Ki J称之为电极的选择性系数，

38、其意义为：在相称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / jjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜C.C. 通常通常K Ki ji j 1. V Vs s，可认为溶液体可认为溶液体积基本不变。积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c c = = c cs s V Vs s / / V Vx x标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：1/)

39、 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：3.3.影响电位测定准确性的因素：影响电位测定准确性的因素： 测量温度测量温度：温度对测量的影响主要表现温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。定。线性范围和电

40、位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般一般线性线性范围范围在在1010-1-11010-6-6mol / Lmol / L，平衡时间平衡时间越短越好。测量时可通过越短越好。测量时可通过搅拌搅拌使待测使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应平衡时间。测量不同浓度试液时，应由由低到高测量低到高测量。影响电位测定准确性的因素：影响电位测定准确性的因素：溶液特性：在这里溶液特性主要是指溶液离子强溶液特性：在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的定。溶液的p

41、H应满足电极的要求。避免对电极敏应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀，干扰离子的影响表现在两个方面：感膜造成腐蚀，干扰离子的影响表现在两个方面：一是一是能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应，二是二是干扰离子与待测干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。离子发生络合或沉淀反应。 电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差对于一价离子，由此引起结果的相对误差为为3.9%3.9%, ,对于二价离子对于二价离子, ,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多用于测定低价离子。 连

42、续标准加入法连续标准加入法-格兰格兰(Gran)作图法作图法 在测定过程中，连续多次（在测定过程中，连续多次（3 35 5次）加入标次）加入标准溶液，多次测定准溶液，多次测定E E值按照上述电池的图示式，对于值按照上述电池的图示式，对于阴离子测量来说，每次阴离子测量来说，每次E E值为值为 所以 与成线性关系。o o直接电位法的误差直接电位法的误差 直接电位法测定浓度结果的误差主要由电直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势动势E的测量误差引起的。的测量误差引起的。 若若E测量误差为测量误差为 0.001v时，测时，测定一价离子的浓度相对误差为定一价离子的浓度相对误差为 3.9，二价离子为，二

43、价离子为 7.8%。 电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。 滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的方法不同。1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线o 每滴加一次滴定剂，平衡后测量每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。电动势。 滴定过程的滴定过程的关键关键是确定滴定反应是确定滴定反应的

44、化学计量点时的化学计量点时, ,所消耗的滴定剂的所消耗的滴定剂的体积。体积。 首先需要首先需要快速滴定寻找化学计量点所快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。在的大致范围。 正式滴定时，滴定突跃范围前后每次正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在内每次滴加体积控制在0.10.1mLmL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V V）和相应的电动势数值（和相应的电动势数值（E E），），作图作图得到滴定曲线，并得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点上的拐点作为滴定终点，

45、该点与化学，该点与化学计量点非常接近。计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴通常采用三种方法来确定电位滴定终点定终点。2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 E E- -V V曲线法曲线法： 如图（如图（a a）所示。所示。 E E- -V V曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。E E/V V - - V V曲线法：曲线法： 如图（如图（b b）所示。所示。 E E/V V 近似为电位对滴近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。积增量之比计算之。 E E/V V - - V V曲线上存

46、在着极值点，该点对应曲线上存在着极值点，该点对应着着E-V E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。2 2E E/V V 2 2 - - V V曲线法：曲线法： 2 2E E/V V 2 2表示表示E-V E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。 2 2E E/V V 2 2值由下式计算：值由下式计算：VVEVEVE 1222)()(自动电位的滴定 在滴定管末端连接在滴定管末端连接可通过电磁阀的细乳胶可通过电磁阀的细乳胶管管，此管下端接上毛细管。滴管根据具体的，此管下端接上毛细管。滴管根据具体的滴定对象为仪器设置电位（或滴定对象为仪器设置电位（或pH）的终点控的终点控制值（理论计算值或滴定实验值）

47、。滴定开制值（理论计算值或滴定实验值）。滴定开始时，电位测量信号使电磁阀断续开，滴定始时，电位测量信号使电磁阀断续开，滴定自动进行。电位测量值到达仪器设定值时，自动进行。电位测量值到达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴定停止。电磁阀自动关闭，滴定停止。 滴定类型及指示电极的选择滴定类型及指示电极的选择 碱滴酸定：碱滴酸定：可以进行某些极弱酸（碱）可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需定的要求必需 1010-8-8，而，而电位法只需电位法只需1010-10-10；电位法所用的指示电；电位法所用的指示电极为极为pHpH玻璃电极。玻

48、璃电极。 氧化还原滴定氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需标准电位之差必需o 0.36V（n1），），而电位法只需而电位法只需0.2V，应用应用范围广；范围广；电位法采用的指示电极一般电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用采用零类电极（常用Pt电极）。电极）。 o络合滴定络合滴定：指示剂法准确滴定的要求是，滴：指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是定反应生成络合物的稳定常数必需是 6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指

49、示电极一般有两种，位法所用的指示电极一般有两种，一种是一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电电极（实际上就是第三类电极）。极（实际上就是第三类电极）。 沉淀滴定：沉淀滴定：电位法应用比指示剂法广泛，电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主往可以进行；电位法所用的指示电极主要是要是离子选择电极离子选择电极，也可用，也可用银电极或汞银电极或汞电极电极。 三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的

50、应用与计算示例例题例题1 1：以银电极为指示电极以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘双液接饱和甘汞电极为参比电极汞电极为参比电极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标标准溶液滴定含准溶液滴定含ClCl- -试液试液, , 得到的原始数据如下得到的原始数据如下( (电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据) )。用二级微商法求用二级微商法求出滴定终点时消耗的出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ?滴加体积(mL) 24.00 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位 E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358 解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: :9