质谱,红外,紫外,核磁等精要

1、2:291 4.重要的低质量离子系列重要的低质量离子系列 官能团官能团 元素组成元素组成 质荷比质荷比 烷基烷基 CnH2n+1+ + 15 15、2929、4343、5757、7171、8585 醛、酮醛、酮 CnH2n 1O+ + 29 29、4343、5757、7171、8585 胺胺 CnH2n+2 N+ + 30 30、4444、5858、7272、8686 酰胺酰胺 CnH2nNO+ + 44 44、5858、7272、8686 醚、醇醚、醇 CnH2n+1O+ + 31 31、4545、5959、7373、8787 酸、酯酸、酯 CnH2n 1O2+ + 45 45、5959、7

2、373、8787 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 CnH2n+1 S+ + 33 33、4747、6161、7575、8989 烯基、环烷烯基、环烷 CnH2n 1+ + 27 27、4141、5555、6969、8383 芳烃芳烃 CnHm + +（ （m n） 38 38、3939、50525052、63656365、75787578 2:292 离子离子失去的碎片失去的碎片可能存在的结构可能存在的结构 M-1H醛，氟化物醛，氟化物、某些醚及胺 M-15 CH3 甲基甲基 M-18H2O醇类醇类，包括糖类，二元酸 M-26CN,CH CH脂肪腈、芳香族化合物脂肪腈、芳香族化合物 M-28 C2H4，

3、RDA， 麦氏重排麦氏重排， CO酚，芳香醛，环酮等酚，芳香醛，环酮等 M-29CHO，C2H5醛类，乙基醛类，乙基 M-34H2S硫醇硫醇 M-35Cl 氯化物 M-36HCl M-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基 M-45C00H羧酸类 M-60CH3COOH 醋酸酯醋酸酯 常见碎片离子的组成常见碎片离子的组成 2:293 常见的质谱特征离子常见的质谱特征离子 m/e 离子 可能的结构类型 29 CHO、C2H5 醛类、乙基 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基 29、43、57、71 C2H5、C3H7等 直链烷烃 39、5052、6365、7578

4、 芳香化合物 芳香化合物 60 CH2COOH +H(麦氏重排） 长链脂肪酸 91 C6H5CH2 苄基 105 C6H5CO 苯甲酰基 振动偶合： 2,4-二甲基戊烷的红外光谱 CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成 异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1 两个吸收峰。 5 费米共振例 苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在C=O 的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 。 苯甲酰氯的红外光谱 区域名称 频率范围基团及振动形式

5、 氢键区 40002500cm-1 OH、CH、NH 等的伸缩振动 叁键和 CC、CN、NN和 累积双键区 25002000cm-1 CCC、CCO 等的伸缩振动 双键区 20001500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、 苯环等的伸缩振动 单键区 1500400cm-1 CC、CO、CN、 CX等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。 v电子效应 （1）诱导效应 通过静电诱导作用使分子中 电子云分布发生变化引起K的改变，从而影 响振动频率。 吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频 率增大。 如 CO （2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中 的电子云密度平均化，即双键键强减小， 振动频率红移

6、 (减小）。也以CO为例： v空间效应 （1）空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共轭效 应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。 O CH3 O CH3 O CH3 CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 1663cm-1 1686cm-1 1693cm-1 （2）环的张力：环的大小影响环上有关基 团的频率。 随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移 （增大），环内基团振动频率红移（减小）。 v 氢键 氢键的形成使参与形成氢键的原有的化学键力常数K 变小，振动频率红移。 氢键的形成对吸收峰的影响： 吸收峰展宽 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度 与测定条件

7、有关。 吸收强度增大 形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。 各类化合物的红外光谱 1. 烷烃类化合物 饱和C-H的伸缩振动CH即位于氢键区3000 2800 cm-1区域 饱和C-H的弯曲振动频率位于1500 1300 cm-1区域 当分子有四个以上-CH2-所组成的长链时,在720cm-1附近出现稳定的 (CH2)面内摇摆振动弱吸收峰 各类化合物的红外光谱 1. 烷烃类化合物的特征基团频率 基团振动形式吸收峰位置强度备注 asCH3 sCH3 as CH3 s CH3 296210 287210 145010 13801370 S S m S 异丙基和叔丁 基在138

8、0cm-1 附近裂分为双 峰 asCH2 sCH2 CH2 29265 285310 146520 S S m sCH CH 289010 1340 w w CH2720w n4，n越大， 峰吸收强度越 大。 CH2 C H (CH2)n CH3 各类化合物的红外光谱 1. 烷烃类化合物 饱和C-H的伸缩振动CH即位于氢键区3000 2800 cm-1区域 饱和C-H的弯曲振动频率位于1500 1300 cm-1区域 当分子有四个以上-CH2-所组成的长链时,在720cm-1附近出现稳定的 (CH2)面内摇摆振动弱吸收峰 15 烯烃类化合物的特征基团频率 烯烃类型=C-H/cm-1 （强度）

9、=C-C/cm-1 （强度） g面外=C-C/cm-1 （强度） R-CH=CH2 3080(m), 2975(m) 1645（m）990（s） 910（s） R2C=CH2同上1655（m）890（s） RCH=CHR, （顺式） 3020（m）1660（m）760730（m） RCH=CHR, （反式） 同上1675（w）1000950（m） R2C=CHR同上1670840790（m） R2C=CR2无1670无 3. 炔烃 端基炔烃有两个主要特征吸收峰： 一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰 二是CC伸缩振动C-C吸收峰在2140 2100cm

10、-1。 若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结 构中，则该峰不出现。 芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳烃的特征吸收：（与烯烃类似） 芳环芳环C-HC-H伸缩振动伸缩振动=C =CH H 在 在3000300031003100 cmcm-1 -1 区域 区域 芳环的骨架振动芳环的骨架振动C=C C=C 在 在165016501450 cm1450 cm-1 -1出现 出现2-42-4个个 吸收峰吸收峰 芳环芳环C-HC-H面外弯曲振动面外弯曲振动g g面外 面外=C-H=C-H 在 在900900650 cm650 cm-1 -1 有 有 强吸收，用

11、于强吸收，用于确定确定芳芳烃烃取代取代类型（与类型（与芳环取代基性芳环取代基性 质无关，而与芳环上相连氢的个数有关）质无关，而与芳环上相连氢的个数有关） g g面外 面外=C-H =C-H 倍频 倍频 2000200016001600 cmcm-1 -1（ （w)w) 用于确定用于确定芳芳烃取代类型烃取代类型 4. 芳烃 用用g g CH确定芳烃取代类型 确定芳烃取代类型 相邻氢数相邻氢数 取代情况取代情况 g g CH频率 频率(cm-1) 5 单取代单取代 770730，710690 4 邻位二取代邻位二取代 770735 1，3 间位二取代间位二取代 810750，725680 2 对位

12、二取代对位二取代 860780 gCH仅与苯环上相连的氢原子个数有 关，而与取代基的种类无关。例如： 5. 醇和酚 特征峰： 游离OH伸缩振动O-H3600cm-1 尖峰 缔合OH伸缩振动O-H 3300cm-1 又宽又 强吸收峰 C-O 1250-1000 cm-1 （谱图中的最强吸收 峰之一） 7. 胺和铵盐 胺分为伯胺，仲胺和叔胺三类，红外光谱有较大差别 伯胺NH2伸缩振动有对称和反对称两种，一般在3500-3300cm-1出现双峰，剪 式振动在1600cm-1附近,面外弯曲振动900-650cm-1，特征性较强 仲胺N-H伸缩振动N-H在3400cm-1出现一个峰 叔胺没有N-H基团在

13、官能团区无特征峰，C-N也无强吸收 铵盐 胺碱性较强，易与酸形成铵盐，伯胺、仲胺N-H向低频移动，叔胺盐因有 了N-H基团而在氢键区2700-2250cm-1出现吸收峰。观察成盐前后谱图的变化有 助于不同胺的区别和鉴定。 化合物化合物 C=O 其它特征频率其它特征频率 脂肪酮脂肪酮 17301700(17301700(最强最强) ) 脂肪醛脂肪醛 17401720 285017401720 2850、2740(m)2740(m)左右费米共振左右费米共振2 2个个 羧酸羧酸 1720168017201680 OH32002500(宽宽) (缔合缔合) OH 930(宽宽) 羧酸盐羧酸盐无无 16

14、5016501550,14401550,14401350, 1350, -CO -CO2 2- -的的as as和 和s s 酯酯 17501730 13001000 17501730 13001000两个峰两个峰 C-O-CC-O-C的的as as( (最强 最强) )和和s s 酸酐酸酐 1825 18151825 1815和和 1755175517451745 酰胺酰胺 1690169016501650 3500 350030503050NH NH， ，NH NH 1649164915701570( (叔酰胺无叔酰胺无) ) 酰卤酰卤 1819 181917901790 通常将中红外区分

15、为五个区域来讨论: 4000-2500cm-1 X-H伸缩振动频率区 主要吸收基团有羟基、胺基、烃基等 2500-2000cm-1 叁键和累积双键的伸缩振动区 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区 主要有羰基、碳碳双键吸收、苯环的骨架 振动及C=N、N=O等基团的吸收 1500-1300cm-1 主要提供C-H弯曲振动的信息 1300-400cm-1 该区域有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映 取代类型的苯环和烯烃面外碳氢弯曲振动频率 2:2924 二、紫外二、紫外-可见吸收光谱的基本原理可见吸收光谱的基本原理 1.分子轨道知识回顾分子轨道知识回顾 根据分子轨道理论，当两个原子

16、结合成分子时，其轨道根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，其轨道 线性组合成两个分子轨道，能量较低的叫成键轨道，高的叫线性组合成两个分子轨道，能量较低的叫成键轨道，高的叫 反键轨道。电子通常在成键轨道上，吸收能量后可以激发跃反键轨道。电子通常在成键轨道上，吸收能量后可以激发跃 迁到反键轨道上。迁到反键轨道上。 氧硫等杂原子上还有氧硫等杂原子上还有未成键的孤对电子未成键的孤对电子，称为，称为n n 电子，它们电子，它们 处于处于非键轨道非键轨道上。上。 共价键共价键: : 成键轨道成键轨道: : 和和表示表示 反键轨道反键轨道: :* * 和和* * 表示表示 键和键和键键 2.电子跃迁的原

17、理和过程电子跃迁的原理和过程 2:2925 反键轨道反键轨道 成键轨道成键轨道 非键轨道非键轨道 电子由成键轨道向相应的反键轨道跃迁，或非电子由成键轨道向相应的反键轨道跃迁，或非 键轨道向反键轨道跃迁。键轨道向反键轨道跃迁。 * 跃迁需要能量较高，相应的吸收带波长较短，跃迁需要能量较高，相应的吸收带波长较短， 在在150160nm的的远紫外光区域，超出了一般紫外分远紫外光区域，超出了一般紫外分 光光度计检测范围，不予讨论。光光度计检测范围，不予讨论。 * 跃迁所需能量较小，吸收峰波长较大。孤立跃迁所需能量较小，吸收峰波长较大。孤立 双键双键* 跃迁产生的吸收带位于跃迁产生的吸收带位于16018

18、0nm的远的远 紫外区；但紫外区；但共轭双键体系中，吸收带向长波方向移共轭双键体系中，吸收带向长波方向移 动进入近紫外区。共轭体系越大，吸收带波长越长。动进入近紫外区。共轭体系越大，吸收带波长越长。 2:2926 四种跃迁只有四种跃迁只有共轭的共轭的* * 跃迁跃迁、部分、部分 n n* * , , n n* *跃迁跃迁所产生的吸收谱带位于所产生的吸收谱带位于 近紫外区。近紫外区。 CCCO、CS、CN、 NO2、C6H5等等(均为不饱和基团均为不饱和基团); v助色团（助色团（auxochrome）:本身在紫外或可见光区本身在紫外或可见光区 域不产生吸收带，但与生色团相连后，能使生色域不产生

19、吸收带，但与生色团相连后，能使生色 团的吸收带向长波方向移动的基团。团的吸收带向长波方向移动的基团。 常见的有：常见的有：OH、OR、NH2、NHR、 NR2、SH、Cl等等(均含有饱和的杂原子均含有饱和的杂原子)。 2:2928 3.3.生色团和助色团生色团和助色团 紫外光谱的表示方法：紫外光谱的表示方法： 紫外可见吸收光谱图紫外可见吸收光谱图 最大吸收波长（最大吸收波长（ max max或 或 最大 最大） ）表表 示谱带位置示谱带位置 最大摩尔吸光系数（最大摩尔吸光系数（ max max或 或 最大 最大） ） 表示表示 max max处的吸收强度。 处的吸收强度。 文献上常用文献上常用

20、 max max （ max max ） 格式报 格式报 道化合物的紫外特征。道化合物的紫外特征。 2:2929 5.紫外可见吸收光谱的几个术语紫外可见吸收光谱的几个术语 v红移红移 指取代基或溶剂效应引起吸收带向长波方向的移动；指取代基或溶剂效应引起吸收带向长波方向的移动； 2:2930 v蓝移或紫移蓝移或紫移：吸收带向短波方向移动。吸收带向短波方向移动。 v增色效应增色效应： 最大吸收波长处的摩尔吸光系数增加最大吸收波长处的摩尔吸光系数增加; ; v减色效应减色效应： 最大吸收带的摩尔吸光系数减小。最大吸收带的摩尔吸光系数减小。 2.非共轭的不饱和化合物非共轭的不饱和化合物 v含不饱和杂原

21、子的化合物：含不饱和杂原子的化合物： 这类化合物主要是含羰基、硝基等基团的化合物。它这类化合物主要是含羰基、硝基等基团的化合物。它 们含有们含有， n三种电子，可以产生三种电子，可以产生*、n *、 *、n * 四种跃迁。四种跃迁。 仅仅n * 跃迁的吸收带在近紫外区。跃迁的吸收带在近紫外区。 这种吸收带又称为这种吸收带又称为R带。带。n *跃迁为禁阻跃迁。跃迁为禁阻跃迁。 特征：特征：吸收波长较长，吸收波长较长，大都在大都在270270300nm300nm, ,吸收强度吸收强度 弱弱, , 通常在通常在100100左右左右。 2:2931 3.3.含共轭体系的脂肪族化合物含共轭体系的脂肪族化

22、合物 由共轭由共轭* 跃迁产生的强吸收带（又跃迁产生的强吸收带（又 称作称作K带。带。 K带的特点：吸收强度大，带的特点：吸收强度大， max 104, 2:2932 吸收波长与共轭体系的大小密切相关，一般每增吸收波长与共轭体系的大小密切相关，一般每增 加一个双键，波长红移加一个双键，波长红移30nm。 2:2933 母体基本值母体基本值 同环共轭二烯基本值同环共轭二烯基本值253nm 共轭双键增加共轭双键增加2个个 230 烷基取代烷基取代5个个 55（绿色标记）（绿色标记） 环外双键环外双键3个个 35（紫色标记）（紫色标记） RCO2- 取代取代1个个 0 max 计算值计算值 353n

23、m（实测值实测值 353nm353nm） 1）共轭烯烃共轭烯烃K带位置的带位置的 计算（计算（Woodward规则和规则和 Fieser-Kuhn规则规则 2:2934 217217（母体）（母体） + 5+ 5（环外双键（环外双键1 1个）个） + 4 + 4 5 5（烷基取代（烷基取代4 4 个）个） = 242= 242 217（母体）（母体） + 2 5（环外双键（环外双键2个）个） + 4 5（烷基取代（烷基取代4个）个） = 247 2:2935 214（母体）（母体） + 5（环外双键（环外双键1个）个） + 3 5（烷基取代（烷基取代3个）个） + 6 （OR取代取代1个）个） = 240 253