第二十四章-d-区金属(二)第五、第六周期d区金属PPT课件

1、2021/6/71第二十四章 d 区金属(二)第五、第六周期d区金属Chapter 24 d-Blocks Metal Elements(2)2021/6/722021/6/73 基态电子构型特例多基态电子构型特例多 原子半径很接近（镧系收缩）原子半径很接近（镧系收缩） 密度大、熔沸点高密度大、熔沸点高 高氧化态稳定，低氧化态不常见高氧化态稳定，低氧化态不常见 配合物的配位数较高，形成金属配合物的配位数较高，形成金属-金属键的元素较多金属键的元素较多l磁性要考虑自旋磁性要考虑自旋-轨道耦合作用轨道耦合作用第二、第三过渡系元素具有以下特征：第二、第三过渡系元素具有以下特征：24.1 基本特征基本

2、特征 2021/6/74 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ 主族因主族因 “惰性电子对效应惰性电子对效应” 过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 大大 ， 但从但从 I3 开始开始 ，往往相反：，往往相反： （I1+I2）MJ mol- -1 （I3+I4）MJ mol- -1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.702021/6/7524.2.1 存在、制备与分离存在、制备与分离24.2 锆和铪锆和铪

3、锆英石锆英石(ZrSiO4)制备金属锆制备金属锆:42623 7231241173224422 836. 222KrKZrSiOCZrC SiOCOZrCClZrClCOHKj molZrOCClZrClCO 或或115042( ) 2( )2( )( )KZrCl gMg lMgCl sZr s 47324167342() 22KKZrIZrIZrIZrI 粗粗2021/6/76分离方法分离方法:l分步结晶法分步结晶法 利用利用(NH4)2ZrF6和和(NH4)2HfF6的溶解度差异的溶解度差异进行分离进行分离.l离子交换法离子交换法 使使Zr和和Hf的六氟阴离子与阴离子交换树脂的六氟阴离子

4、与阴离子交换树脂进行吸附交换，由于它们与阴离子树脂结合力不同，用进行吸附交换，由于它们与阴离子树脂结合力不同，用HF和和HCl的混合溶液洗提，这两种阴离子先后被淋洗下的混合溶液洗提，这两种阴离子先后被淋洗下来。来。l溶剂萃取法溶剂萃取法 利用利用Zr和和Hf的的HNO3溶液以磷酸三丁酯或三溶液以磷酸三丁酯或三辛胺辛胺(N235)的甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力的甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力比铪强，比较易进入有机相中比铪强，比较易进入有机相中. 2021/6/7724.2.2 性质和用途性质和用途锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属。锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属。锆与氧的亲和力

5、很强，只能在金属坩埚中熔融；能吸收氢锆与氧的亲和力很强，只能在金属坩埚中熔融；能吸收氢生成一系列氢化物；抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，一般生成一系列氢化物；抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，一般不与酸碱作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融不与酸碱作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱侵蚀。碱侵蚀。铪类似于锆，高温下易氧化，也可吸收氢，也能生成氮化铪类似于锆，高温下易氧化，也可吸收氢，也能生成氮化物、碳化物、硼化物等金属陶瓷材料；抗腐蚀性稍弱于锆物、碳化物、硼化物等金属陶瓷材料；抗腐蚀性稍弱于锆，能抵抗冷稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。，能抵抗冷稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。2021/

6、6/78 为什么为什么Ti、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、稀、稀 H2SO4或或 HNO3，却很容易溶于，却很容易溶于 酸性较弱的酸性较弱的 HF 中？中？ 可从下面的电极电势和两个反应进行解释：可从下面的电极电势和两个反应进行解释：TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86VZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43VHfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V破坏氧化膜破坏氧化膜MO2 + 4HF H2MF6 + 2H2O 金金 属属 溶溶 解解M + 6HF + 4HNO3 H2

7、MF6 + 4NO2 + 2H2O2021/6/7924.2.3 重要化合物重要化合物锆、铪的主要氧化态是锆、铪的主要氧化态是+4，在水溶液中的化学反应较简单，在水溶液中的化学反应较简单，化合物是无色。氧化态为，化合物是无色。氧化态为+4的含氧化合物是非常稳定的的含氧化合物是非常稳定的一、氧化物一、氧化物 lZrO2和和HfO2都是白色固体，不溶于水，高熔点，以惰都是白色固体，不溶于水，高熔点，以惰性著称。性著称。l可加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。可加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。lZrO2水合物可由氯化氧锆水解制得。水合物可由氯化氧锆水解制得。 ZrOCl2 + (x+1)H2

8、O ZrO2.xH2O+2HCl lZrO2具有两性具有两性2021/6/7102、卤化物、卤化物 lZrCl4为白色晶体，是制备金属锆的重要原料。为白色晶体，是制备金属锆的重要原料。lZrCl4在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水强烈水解。在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水强烈水解。 ZrCl4 + 9H2O ZrOCl28H2O+2HCl 可利用可利用ZrOCl2和和HfOCl2在盐酸中的溶解度不同来在盐酸中的溶解度不同来分离这两个元素分离这两个元素43ZrClZrZrCl HfCl4不会被不会被还原还原2021/6/7113、锆的配合物、锆的配合物 l锆和铪的配合物主要以配阴离子锆和铪的配合物主要

9、以配阴离子MX62-形式存在。形式存在。l(NH4)2ZrF6稍加热即分解，留下稍加热即分解，留下ZrF4。 (NH4)2ZrF6 ZrF4 +2NH3+ 2HF ZrF4在在873K时升华，可用于将锆与铁及其它杂质分离。时升华，可用于将锆与铁及其它杂质分离。 也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆和也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆和铪。铪。 2021/6/71224.3.1 存在、性质与用途存在、性质与用途24.3 铌和钽铌和钽 24.3.2 制备和分离制备和分离主要矿物可用通式主要矿物可用通式(Fe、Mn)MO3表示表示钢灰色的金属，略带蓝色，具有典型的体心立方金钢灰

10、色的金属，略带蓝色，具有典型的体心立方金属结构，具有塑性，延展性很好属结构，具有塑性，延展性很好铌、钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。铌、钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。矿石碱矿石碱 多铌酸盐多铌酸盐 Nb2O5 Nb2021/6/71324.3.3 24.3.3 重要化合物重要化合物一、氧化物及水合氧化物一、氧化物及水合氧化物l可溶于可溶于HFHF，可和碱共融，表现出两性。，可和碱共融，表现出两性。l和钒相似，也能形成同多酸根阴离子溶液和钒相似，也能形成同多酸根阴离子溶液二、卤化物二、卤化物可由金属和卤素直接加可由金属和卤素直接加热制得。易水解。热制得。易水解。氟氧氟氧铌酸钾铌酸钾

11、K2NbOF5和氟钽和氟钽酸钾酸钾K2TaF7的溶解度和的溶解度和氢氟酸浓度有关氢氟酸浓度有关2021/6/71424.4 钼和钨钼和钨l钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列硬度最大的金属元素之列. l钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用应用. l多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素. l钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中的结构中.2021/6/71524.4.1 存在和冶炼存在和冶炼

12、（1）主要矿：辉钼矿）主要矿：辉钼矿,白钨矿白钨矿 , 黑钨矿黑钨矿（2）金属提取）金属提取 ： 2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 Mo4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 =4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2 6MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 =6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2H2WO4 (黄钨酸黄钨酸)H2 HCl500WO3W2021/6/71624.4.2 性质、反应和用途性质、反应和用途物理性质物理性质钼和钨是银白色、有光泽，体心立方结构的高熔点金属。钼和钨是银白色、有光泽，体心立方结构的高熔点金属。

13、 常温下很不活泼，与大多数非金属常温下很不活泼，与大多数非金属(除除F2外外)不作用。不作用。高温下易与氧、硫、卤素、碳及氢反应。高温下易与氧、硫、卤素、碳及氢反应。（2）化学性质）化学性质钼和钨不被碱溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀，钼和钨不被碱溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀，如如KNO3。钼和钨大量用于制造合金，可提高钢的耐高。钼和钨大量用于制造合金，可提高钢的耐高温强度、耐磨性、耐腐蚀性等温强度、耐磨性、耐腐蚀性等钼和钨不被普通酸侵蚀或溶解，但浓硝酸或热浓硫酸可钼和钨不被普通酸侵蚀或溶解，但浓硝酸或热浓硫酸可侵蚀侵蚀 钼。它们都溶于王水或钼。它们都溶于王水或HF和硝酸的混合

14、物。和硝酸的混合物。2021/6/71724.4.3 重要化合物重要化合物一、三氧化钼和三氧化钨一、三氧化钼和三氧化钨三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，升华现象三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，升华现象 三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色由畸变的由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。八面体组成的层状结构。WO3：顶角连接的：顶角连接的WO6八面体的三八面体的三维阵列维阵列 WO3为柠檬黄色固体为柠檬黄色固体, 受热时变为受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。色。 2021/6/718稳定性：稳定性： MoO3和和WO3 比比

15、CrO3稳定得多，加热到熔化也不分解。稳定得多，加热到熔化也不分解。它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属：它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属：MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O WO3 + 3H2 W +3H2OMoO3和和 WO3是酸性氧化物，都不溶于水，仅能溶于氨水是酸性氧化物，都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。MoO3+2NH3H2O=(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NH3H2O=(NH4)2WO4+H2OWO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O2021/6/719二、钼酸、钨酸及其盐二、钼酸

16、、钨酸及其盐1、水中溶解度小。、水中溶解度小。2、酸性。、酸性。H2CrO4H2MoO4 H2WO4 顺序酸性迅速减弱。顺序酸性迅速减弱。3、氧化性。、氧化性。只有用强还原剂才能将只有用强还原剂才能将Mo()和和W() 还原还原 4、钼酸铵在酸性溶液中与、钼酸铵在酸性溶液中与H2S作用，可得棕色的作用，可得棕色的MoS3沉淀：沉淀： (NH4)2MoO4 + 3H2S + 2HCl = MoS3 + 2NH4Cl + 4H2O钨酸盐与钨酸盐与H2S作用，氧可被作用，氧可被S置换，生成系列硫代钨酸盐，置换，生成系列硫代钨酸盐，酸化后可得亮棕色的酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。沉淀。2021/6/7

17、202、同多酸和杂多酸及其盐、同多酸和杂多酸及其盐同多酸和同多酸盐：同多酸和同多酸盐： 中心原子相同的聚含中心原子相同的聚含 氧酸，其盐氧酸，其盐称为同多酸盐。称为同多酸盐。Mo7O246-杂多酸和杂多酸盐：杂多酸和杂多酸盐： 中心原子除中心原子除 Mo 或或 W 外，还掺外，还掺入入 P，As 等杂原子。等杂原子。 (NH4)3PMo12O406H2O 1、 聚合含氧酸根阴离子的形成聚合含氧酸根阴离子的形成周期表第周期表第 5 、第、第 6 两族金属元素的两族金属元素的简单酸的含氧酸根离子在酸性介质简单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩合中发生缩合 ，形成聚合含氧酸根阴，形成聚合含氧酸根阴离

18、子，离子，三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐2021/6/7213、同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响、同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响溶液的酸性越强，缩合程度越大溶液的酸性越强，缩合程度越大1826年合成出第一个杂多酸：年合成出第一个杂多酸：将钼酸铵和磷酸盐的溶液将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种进行酸化时，得到一种黄色黄色沉淀就是沉淀就是12-磷钼酸铵。它可磷钼酸铵。它可用于磷酸盐的定量：用于磷酸盐的定量：3NH4+ +12MoO42-+PO43+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O +6H2O2021/6/722为什么含氧

19、酸越弱，越易形成多酸？为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则缩合强，则缩合 酸越弱酸越弱. 例如：例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4酸酸 性性 强强缩合性缩合性 弱弱解释：一般说来，缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有解释：一般说来，缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有关，由于弱关，由于弱 酸中成酸元素的电负性小，容易缩合酸中成酸元素的电负性小，容易缩合. 如如SiO44- 中，中，Si 的电负的电负 性小，性小，Si O 之间电负性差最大，之间电负性差最大，使使 Si O 键

20、中的键中的 O 有高的负电荷，即有高的负电荷，即 O 原子上的电荷原子上的电荷密度大，阴离子有最大失去密度大，阴离子有最大失去O2- 的倾向，缩合成多聚阴离的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降低子，使其电荷密度降低. 因此，硅因此，硅 酸盐的缩合方式最多酸盐的缩合方式最多.2021/6/72324.5.1 单质单质24.5 锝和铼锝和铼24.5.2 氧化物和含氧酸盐氧化物和含氧酸盐锝的氧化物有：锝的氧化物有：Tc2O7和稳定的和稳定的TcO2 铼的氧化物有：铼的氧化物有：Re2O7和和TcO3 ,ReO2他们的酸都是强酸，氧化性弱，碱中稳定。他们的酸都是强酸，氧化性弱，碱中稳定。24.5.

21、3 锝和铼的配合物锝和铼的配合物易形成高配位化合物，能形成易形成高配位化合物，能形成Re-C 键的有机金属化合物键的有机金属化合物Re2Cl82-的结构的结构2021/6/72424.6 铂系金属简介铂系金属简介(1) 都是稀有金属都是稀有金属(2) 气态原子构型特例多气态原子构型特例多 除锇、铱的除锇、铱的ns为为2，钌、铑、铂为，钌、铑、铂为1，而钯为，而钯为0。 说明铂系元素原子的最外层电子有从说明铂系元素原子的最外层电子有从nsns层填入层填入(n-1)d(n-1)d层的强烈趋势，而且这种趋势在三元素组里随原子序数的层的强烈趋势，而且这种趋势在三元素组里随原子序数的增高而增强。增高而增

22、强。24.6.1 铂系元素通性铂系元素通性(3) (3) 氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样。即每氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样。即每一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低；与其它副族一样，重铂系元素形成高氧化态的倾向较轻；与其它副族一样，重铂系元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。铂系相应各元素大。2021/6/725(4) (4) 都是难熔的金属。在每一个三元素组中，金属的熔点都是难熔的金属。在每一个三元素组中，金属的熔点、沸点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点、沸点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点

23、最高，钯的熔点最低。最低。(5) (5) 形成多中类型的配合物。因铂系金属离子是富形成多中类型的配合物。因铂系金属离子是富d d电子电子离子。离子。性质性质l铂系金属的颜色除锇为蓝色外铂系金属的颜色除锇为蓝色外,其余都是银白色其余都是银白色.24.6.2 单质单质2021/6/726l大多数铂系金属能吸收气体大多数铂系金属能吸收气体,钯的吸氢能力是所有金钯的吸氢能力是所有金属中最大的属中最大的. 常温下对空气稳定常温下对空气稳定 抗酸能力强抗酸能力强 抗碱性差抗碱性差(3) 提炼与分离提炼与分离铂系金属主要从电解铜、镍的阳极泥中精精炼得到的。铂系金属主要从电解铜、镍的阳极泥中精精炼得到的。20

24、21/6/72724.6.3 氧化物和含氧酸盐氧化物和含氧酸盐铂系金属生成的主要氧化物有铂系金属生成的主要氧化物有RuO2 、RuO4 、Rh2O3 、RhO2 、PdO 、OsO2 、OsO4 、IrO4和和PtO2。 1、制备方法、制备方法 Os2O2OsO4Ru + 3KNO3 + 2KOH =K2RuO4 + 3KNO2 + H2ORuO2 + KNO3 + 2KOH =K2RuO4 + KNO2 + H2OK2RuO4 + NaClO + H2SO4 =RuO4 + K2SO4 + NaCl + H2O 2021/6/7282、性质、性质 RuO4和和OsO4微溶于水，易溶于微溶于水

25、，易溶于CCl4中，中，OsO4比比RuO4稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。RuO4不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到370K以上时，它爆炸分解成以上时，它爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也，室温与乙醇接触也极易发生爆炸：极易发生爆炸：4RuO4 + 4OH- = 4RuO4- + 2H2O + O2 4RuO4- + 2OH- = 4RuO42- + 2H2O + O2 2RuO4 + 16HCl = 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2OsO4 2OH- OsO4(OH)22-,422RuORuOO 2021/6/72924.6.4 卤化物卤化物1、六氟化物、六氟化物PtF6：强的氧化剂。不稳定，易水解强的氧化剂。不稳定，易水解2、五氟化物、五氟化物四聚结构。四聚结构。PtF5也很活泼，极易水解，易歧化成六氟也很活泼，极易水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。化铂和四氟化铂。3、四氟化物，只有铂能形成四种卤化物。、四氟化物，只有铂能形成四种卤化物。4、三氟化物、三氟化物铂系金属中除铂系金属中除Pt、Pd不存在三卤化物外，其余的三卤不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由