关于尖晶石型催化剂的研究进展

1、主讲人：陆倍佑组员：焦建雄、梁志东、韦志威、陆倍佑、秦聪 尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物。尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体。它们常出现在火成岩、花岗伟晶岩和变质石灰岩中。其化学分子式为(Mg，Fe，Zn，Mn)(Al，Cr，Fe)2O4，统一为AB2O4，它的成分比较复杂，包括了铝尖晶石和铬尖晶石等亚族。 因为含有镁、铁、锌、锰等等元素，它们可分为很多种，如铝尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石、铬尖晶石等。 由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的颜色，如镁尖晶石在红、蓝、绿、褐或无色之间；锌尖晶石则为暗绿色；铁尖晶石为黑色等。 有些透明且颜色，有些作为含铁的磁性材料。用人工的方法已

2、经可以造出200多个尖晶石品种。(1) 光泽及透明度：玻璃至亚金刚光泽，透明至半透明。(2) 光性特征：均质体。（光波在各向同性的的介质中传播时，其传播速度不随振动方向而发生改变。介质的折射率不因光波在介质中的振动方向的不同而发生改变，其折射率值只有一个，此类介质属于光性均质体，简称均质体。）(3) 折射率：1.718（+0.017，-0.008），锌尖晶石为1.805，铁尖晶石为1.835，铬尖晶石可高达2.00，无双折射率。(4) 发光性：红色、橙色尖晶石在长波紫外光下呈弱至强红色、橙色荧光，短波下无色至弱红色、橙色荧光；黄色尖晶石在长波紫外光下弱至中等强度褐黄色，短波下无色至褐黄色；绿色

3、尖晶石长波紫外光下弱至中等强度的橙-橙红色荧光。无色尖晶石无荧光。(5) 特殊光学效应：星光效应（晶体内细小密集呈平行排列的纤维状或针状的包体或晶纹或定向解理对光的反射而形成的特殊光学效应）（四射星光、六射星光）稀少。变色效应：（aventurescence，是指金绿宝石有一个绿色变种，它在日光照射下呈绿色，而在白炽灯光照射下呈紫红色。）硬度：摩氏硬度8。密度：3.57-3.90，一般为3.60，含Zn高的品种（锌尖晶石）可达4.60。 热学热学性质：性质：尖晶石可用热处理改善颜色。蓝色者在900加热变成绿色，加热到1200变成黄色。 因为尖晶石的结构中都含有空隙和存在缺陷，晶体中出现空位或填

4、隙原子，所以导致它的化学式中各物质比一般不是整数比。 AB2O4型尖晶石属于立方晶系，每个尖晶石晶胞中含有32个O2-，16个B3+，8个A2+，相当于8个AB2O4分子。32个O2-作为立方最密堆积时，共产生64个四面体空隙和32个八面体空隙。若所有的A2+都填充在四面体空隙，而所有的B3+都填充在八面体空隙，该结构的尖晶石称作正型尖晶石。 若A2+占据八面体空隙，而B3+同时占据四面体空隙和八面体空隙，该结构的尖晶石称作反尖晶石。 当A2+、B3+两种离子对四面体空隙和八面体空隙的选择性没有差异时，它们都即填充在四面体空隙，又填充在八面体空隙内，就形成无序的尖晶石构型。 因为尖晶石有独特的

5、结构和表面性质，金属离子A、B互换后将对物质的物理化学性质产生影响。而金属离子A、B互换后可以更为方便地调节材料的磁性和各向异性。物 A 组和 B 组离子之间类质同象替代非常复杂和普遍， 其四次配位和六次配位的主要离子种类的不同及其类质同象替代离子数量的不同直接导致了材料晶体结构及性质的变化。 在自然界，尖晶石族矿物的镁铁矿 （MgFe2O4 ）、磁铁矿（FeFe2O4 ）、 镁尖晶石（MgAl2O 4 ）、 铁尖晶石（FeAl2O4 ）、 铬铁矿（FeCr2O4 ）作为端元的矿物系列其晶胞参数、 折射率和真密度呈现出一定的依赖关系。 在人工合成材料中， 尖晶石型铁氧体 MnFe2O4 、 F

6、eFe2O4 、 CoFe2O4 、 NiFe2O4 、 CuFe2O4 、 MgFe2O4 和 (Li0.5Fe0.5 )Fe2O4 的磁性随组分离子的种类和浓度的变化而变化。这一切均表明了材料组分差别引起了材料晶体结构的变化及对材料物理化学性能的影响。A与B的磁矩平行排列，但方向与数量都不同。所占分子场和强度都不同。 尖晶石型复合氧化物通常是由两种或多种过渡金属氧化物复合而成，其化学通式可表示为：2通常位为一种或多种二价金属离子（如：2+、2+ 、2+ 、2+ 、Cu 2+等）位一般为一种或多种三价金属离子（如：3+、3+ 、3+等）。 2O4型尖晶石属于立方晶系，其中O2-为立方密堆积，

7、其结构图见。每个尖晶石晶胞中含有个O2-，个B3+，个2+离子，相对于个分子。个O2-作立方密堆积时，共产生个四面体空隙和个八面体空隙。2+，+离子可填充在四面体空隙或者八面体空隙内，金属离子和氧离子通过离子键作用结合在一起，其结构见图。共沉淀法高温燃烧法溶胶凝胶法固相反应法共沉淀法是在含多种阳离子的混合液中加入一定量的可溶性无机碱（如NH3H2O、NaOH、KOH等）为沉淀剂制备成分均一的前驱体沉淀物，将所得的沉淀过滤，用去离子水洗涤后，再将沉淀物干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。共沉淀法在制备金属氧化物方面具有来源广，设备简单，制备粒子均匀，分散性好等优点，是一种比较常用的合成方法。本实

8、验采用共沉淀来制备尖晶石。反应方程式如下表示：产生共沉淀：Fe(NO)M(NO)5NaOHFe(OH)M(OH)NaNO煅烧时的固相反应：Fe(OH) M(OH) Fe2OH2O NobuyukiGokon等运用化学共沉淀法合成了NiFe复合金属氧化物催化剂，并且研究了其对水的热化学裂解的催化性能，最后确定最佳反应湿度拖围为1300-1400。JoanPavasiliou等通过共沉淀法法合成CuMnOx金属氧化物催化剂，分散性好，并且在200h后甲醇的转化率变化很小。杨则恒等通过共沉淀法合成了纳米级复合金属氧化物催化剂ZnMn2O4。 结果表明，此法合成的催化剂分散性良化而且在己酸正丁酯的制备

9、中表现出良好的催化性能，其酯化率很高。 将相应组分的金属氧化物按定比混合后，空气中高温培烧，得到催化剂。该法是制备尖晶石型复合氧化物的一种常用的方法，其优点是操作简单，但是不容易获得纯相物质。Joan Papavasiliou等以（Mn2O3)x（x0,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50和1CuO为原料，为获得纯相尖晶石，将原料于500下化制得一系列铜锰尖晶石。 溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理成氧化物或其他化合物固体的方法，其特点是工艺、设备简单，产物颗粒均一且纯度高，反应过程易控制。张海洋等采用无机盐溶胶凝胶法，以LiNO3、Mn(NO

10、3)2为原料，柠檬酸为络合剂，通过调节混pH使其产生溶胶。溶胶加热保温直至形成凝胶，然后放入烘箱恒温干燥制得干凝胶，经热处理制备LiMn2O4尖晶石粉体，发现合成LiMn2O4的最佳工艺条件是800。 经SEM和TEM分析，合成的LiMn2O4样品中发现颗粒呈短柱状。Faungnawakij等采用柠檬酸盐溶胶凝胶法合成CuFe2O4，通过一些表征发现，采用这种方法合成的尖晶石型复合氧化物分散性好，并将其作为催化剂应用于睡热解制氢的反应中，结果表明， CuFe2O4的催化性能良好。 固相反应法是指将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、硏磨后般烧，原料发生固相反应，直接或再经过研磨得到所需材料的

11、制各方法。Wang等将碳酸钡和氧化铬混合在Al2O3坩埚中，900焙烧12h，然后磨碎、混合，在1200锻烧24h，最后得到BaCr2O4的多晶粉末。Bessekhouad等取CuO、ZnO和MnO3为原料，按适当质量比进行混合并制为球状，在890空气中热处理下生成单相氧化物，由此制得尖晶石粉末AMn2O4（A=Cu和Zn），所得催化剂为纳米级。光催化作用催化燃烧能源利用方面的应用 共沉淀法制备的Co0.7Ce.3Co2O4 催化剂有较高的晶格畸变率和比表面积、较大的孔径和孔容、较小的晶粒度、较强的氧活动性和较低的甲烷催化燃烧反应的表观活化能。催化燃烧反应原理为： +22+2，代表甲烷、甲苯、

12、二甲苯、环己烷。 尖晶石复合氧化物作为一种新型的光催化剂越来越受到研究者们的重视，它具有禁带宽度窄、无光腐蚀和可见光利用率高等优点。 Tang等制备的CaIn2O4和CaBi2O4粉体半导体光催化剂，在可见光照射下用亚甲基蓝和气相乙醛作为目标物，结果发现这两种催化剂均具有很高的催化效率，在同样条件下，CaIn2O4与P-25进行比较，显出更高的催化活性。 Jiang等制备的尖晶石型CuAl2O4纳米粉体，利用紫外可见漫反射吸收光谱，得到吸收极限波长约为700nm，禁带宽度为1.77eV。在荧光汞灯(400nm)照射下，纳米CuAl2O4粉体对甲基橙降解2h脱色率可达到97%。 DefaWang 等研究在紫外光和可见光的照射下用 BaCr2O4分解水，结果表明在紫外光和可见光的照射下 H2 和O2 同时产生。 Y.Bessekhouad 合成了 AMn2O4（A=Cu，Zn）粉体，并把它作为光催化剂，在可见光下进行分解水的研究。 姜妍彦、李景刚等研究了尖晶石型 CuAl2O4纳米粉体的可见光催化性能，认为 CuAl2O4具有优异的光催化降解能力，可以实现在太阳光下对有机污染物的光催化降解。 张海洋，吉延江等运用尖晶石型 LiMn2O4亚微米粉体在可见光辐射下对染料溶液的降解脱色，结果表明尖晶石型 LiMn2O4亚微米粉体是一种新