XRD衍射仪法测定晶体

1、二二 X X射线衍射射线衍射18951895年伦琴发现年伦琴发现X X射线后，认为是一种波，射线后，认为是一种波，但无法证明。但无法证明。2. 2. 当时晶体学家对晶体构造（周期性）也当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。没有得到证明。 19121912年劳厄将年劳厄将X X射线用于射线用于CuSOCuSO4 4晶体衍射同时晶体衍射同时证明了这两个问题证明了这两个问题, ,从此诞生了从此诞生了X X射线晶体射线晶体衍射学。衍射学。布拉格定律的讨论-（3） 干涉面 为了使用方便，为了使用方便， 常将布拉格公式改写成。常将布拉格公式改写成。 如令如令 ，则，则 这样由（这样由（hklhk

2、l）晶面的）晶面的n n级反射，可以看成由面间级反射，可以看成由面间距为的（距为的（HKLHKL）晶面的）晶面的1 1级反射，（级反射，（hklhkl）与（）与（HKLHKL）面互相平行。不一定是晶体中的原子面，而是为面互相平行。不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。干涉面。 sin2ndhklnddhklHKLsin2HKLdX X射线衍射仪法射线衍射仪法 X X射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X X射线衍射装置。射线衍射装置。19131913年布拉格父子设计的年布拉格父子设计的X X射线衍射装置

3、是衍射射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。天的衍射仪如下图所示。X X射线衍射仪射线衍射仪 X X射线衍射仪的主要射线衍射仪的主要组成部分有组成部分有X X射线衍射线衍射发生装置、测角仪、射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系辐射探测器和测量系统，除主要组成部分统，除主要组成部分外，还有计算机、打外，还有计算机、打印机等。印机等。X射线衍射发生装置射线衍射发生装置测角仪测角仪 测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台H H。样品台可以绕中心样品台可以绕中心O O轴转轴转动。平板状粉末多晶样品动。平板状粉末多晶样

4、品安放在样品台安放在样品台H H上，并保上，并保证试样被照射的表面与证试样被照射的表面与O O轴线严格重合。轴线严格重合。 测角仪圆周上安装有测角仪圆周上安装有X X射射线辐射探测器，探测器亦线辐射探测器，探测器亦可以绕可以绕O O轴线转动。轴线转动。 工作时，探测器与试样同工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度时转动，但转动的角速度为为2 2：1 1的比例关系。的比例关系。 衍射仪中的光路布置衍射仪中的光路布置 X X射线经线状焦点射线经线状焦点S S发出，为发出，为了限制了限制X X射线的发散，在照射线的发散，在照射路径中加入射路径中加入S S1 1梭拉光栏限梭拉光栏限制制X X射线

5、在高度方向的发散，射线在高度方向的发散，加入加入DSDS发散狭缝光栏限制发散狭缝光栏限制X X射线的照射宽度。射线的照射宽度。 试样产生的衍射线也会发散，试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏中也设置防散射光栏SSSS、梭、梭拉光栏拉光栏S S2 2和接收狭缝光栏和接收狭缝光栏RSRS，这样限制后仅让聚焦照向探这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。其余杂散射线均被光栏遮挡。 经过二道光栏限制，入射经过二道光栏限制，入射X X射线仅照射到试样区域，射线仅照射到试样区域，试样以外均被光

6、栏遮挡。试样以外均被光栏遮挡。探测器与记录系统探测器与记录系统 X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。比计数器和闪烁计数器。X X射线衍射仪法射线衍射仪法 衍射仪记录花样衍射仪记录花样 首先，接收首先，接收X X射线方面衍射仪用辐射探测器；射线方面衍射仪用辐射探测器； 其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项衍射强度公式中的吸收

7、项不一样。不一样。 第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪转动，逐第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪转动，逐一接收衍射。一接收衍射。 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。 衍射图谱衍射图谱 一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期性有关性有关 强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质 衍射线的衍射线

8、的位置位置和和强度强度就完整地反映了晶体结构的就完整地反映了晶体结构的二个特征，从而成为辨别物相的依据二个特征，从而成为辨别物相的依据实验条件选择实验条件选择 （一）试样 衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的试样是平板状，具体外形见下图。试样是平板状，具体外形见下图。实验条件选择实验条件选择 （一）试样 衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末

9、试样用粘接剂调和并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。表面平整度等都有一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325325目的筛目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：子为合适。试样的厚度也有一个最佳

10、值，大小为：sin45. 3t实验条件选择实验条件选择 （二）实验参数选择实验参数选择 实验参数的选择对于成功的实验来说是非实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的。如果实验参数选择不当不仅不常重要的。如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的。择与德拜法是一样的。实验条件选择实验条件选择 （二）实验参数选择实验参数选择 防散射光栏与接收光栏应同步选择。防散射光栏与接收光栏应同步选择。 选择宽的狭缝可以获得高的选择宽的狭缝可以获得高的X X射线衍

11、射强度，但射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。狭缝宽度。 扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。 (一）X X射线物相分析射线物相分析 材料或物质的

12、组成包括两部分：材料或物质的组成包括两部分： 一是确定材料的组成元素及其含量；一是确定材料的组成元素及其含量； 二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、光谱分析、X X射线荧光分析等方法来实现，这些工作射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。称之成份分析。 材料由哪些物相构成可以通过材料由哪些物相构成可以通过X X射线衍射分析加以确射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。定，这些工作称之物相分析或结构分析。 四四 X射线衍射方

13、法的实际应用射线衍射方法的实际应用 X X射线物相分析射线物相分析 例如对于钢铁材料（例如对于钢铁材料（Fe-CFe-C合金），成份分析可以合金），成份分析可以知道其中知道其中C%C%的含量、合金元素的含量、杂质元素的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。究竟体或渗碳体。究竟Fe-CFe-C合金中存在哪些物相则需合金中存在哪些物相则需要物相分

14、析来确定。用要物相分析来确定。用X X射线衍射分析可以帮助我射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相；们确定这些物相； 进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前者称之者称之X X射线物相定性分析，后者称之射线物相定性分析，后者称之X X射线物相射线物相定量分析定量分析. .X射线物相定性分析原理 X X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。衍射花样来进行分析的。 对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（构参数（点阵类型、晶胞大小

15、、晶胞中原子或分子点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等的数目、位置等），结构参数不同则），结构参数不同则X X射线衍射花样射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较也就各不相同，所以通过比较X X射线衍射花样可区分射线衍射花样可区分出不同的物质。出不同的物质。 当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。自的衍射花样，分析标

16、定后即可鉴别出各自物相。由照片判断由照片判断u非晶无取向 弥散环u非晶取向 赤道线上的弥散斑 u结晶无取向 有系列同心锐环u结晶取向 有系列对称弧u结晶高度取向 对称斑点 定性判断结晶与取向定性判断结晶与取向 由衍射仪判断由衍射仪判断u“宽隆”峰：表明无定形u“尖锐“峰：表明存在结晶或近晶X射线物相定性分析原理 目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X X射射线衍射花样图谱，建立成数据库。线衍射花

17、样图谱，建立成数据库。 当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。就可以确定材料的物相。 X X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。对照工作。X射线物相定性分析 19381938年由年由HanawaltHanawalt提出，公布了上千种物质的提出，公布了上千种物质的X X射射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为线的面间距索引（称为Han

18、awaltHanawalt索引）。索引）。 19411941年美国材料实验协会（年美国材料实验协会（The American Society The American Society for Testing Materialsfor Testing Materials，简称，简称ASTMASTM）提出推广，）提出推广，将每种物质的面间距将每种物质的面间距d d和相对强度和相对强度I/I1I/I1及其他一些及其他一些数据以卡片形式出版（称数据以卡片形式出版（称ASTMASTM卡），公布了卡），公布了13001300种种物质的衍射数据。以后，物质的衍射数据。以后，ASTMASTM卡片逐年增添。卡片

19、逐年增添。粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成 粉末衍射卡（简称粉末衍射卡（简称ASTM或或PDF卡）卡片的形式如图所示卡）卡片的形式如图所示粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成 1 1栏：卡片序号。栏：卡片序号。 2 2栏：栏： 1a1a、1b1b、1c1c是最强、次强、再次强三强线是最强、次强、再次强三强线的面间距。的面间距。 2a2a、2b2b、2c2c、2d2d分别列出上述各线条分别列出上述各线条以最强线强度以最强线强度(I(I1 1) )为为100100时的相对强度时的相对强度I/II/I1 1。 3 3栏：栏： 1d1d是试样的最大面间距和相对强度是试样的最大面间距和相对强度I/II/I1 1 。 4 4栏：物质的化学式及英文名称栏：物质的化学式及英文名称 5 5栏：测样时的实验条件。栏：测样时的实验条件。 6 6栏：物质的晶体学数据。栏：物质的晶体学数据。 7 7栏：光学性质数据。栏：光学性质数据。 8 8栏：试样