无机材料科学基础 第4章 熔体与玻璃体

1、1无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四）安徽建筑工业学院无机非金属材料教研室安徽建筑工业学院无机非金属材料教研室 2整体有序整体有序【举例【举例 】1、问题的引出：、问题的引出：熔体与玻璃的特点熔体与玻璃的特点？近程有序远程无序近程有序远程无序晶体（理想）的特点晶体（理想）的特点晶体（实际）的特点晶体（实际）的特点32、从能量角度分析：、从能量角度分析：热力学、动力学热力学、动力学GaGv熔体熔体晶体晶体能能量量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体从热力学和动力学角度分析熔体与晶体4气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体5原原 因因

2、 熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能） 耐火材料的耐火度与熔体含量耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系有直接关系 瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态 瓷胎中瓷胎中40%60%是玻璃状是玻璃状态（高温下是熔体态）态（高温下是熔体态）64.1 4.1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论4.2 4.2 熔体的性质熔体的性质4.3 4.3 玻璃的通性玻璃的通性 4.4 4.4 玻璃的形成玻璃的形成 4.5 4.5 玻璃的结构玻璃的结构4.6 4.6 玻璃的类型玻璃的类型74.1 4.1

3、 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论 4.1 Melt4.1 Melts Structures Structure84.1 4.1 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论基本内容基本内容9气体、熔体、玻璃体和白硅石的气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图图4.1.1 XRAD分析分析:104.1.1 XRAD结果结果:结结 论论 熔体和玻璃熔体和玻璃的结构相似的结构相似 结构中存在结构中存在着近程有序着近程有序区区114.1.2 熔体结构描述熔体结构描述众多理论众多理论“硬球模型硬球模型”、“核前群理论核前群理论”、“ 聚合物聚合物理论理论”聚合物理论的结构描述聚合物理论的结构描述 硅酸

4、盐熔体中有多种负离子集团同时存在：硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如如Na2OSiO2熔体中有：熔体中有：Si2O7-6（单（单体）、体）、Si3O10-8（二聚体）（二聚体）SinO3n+1-（2n+2）；此外还有此外还有“三维晶格碎片三维晶格碎片”SiO2n，其边缘，其边缘有断键，内部有缺陷。有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。12SiO键键性的分析：键键性的分析：Si(1s22s22p63s23p2)4个个sp3杂化轨道构杂化轨道构成四面体。成四面体。O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（从键角（从键角分析应

5、在分析应在sp和和 sp2之间之间)离子键与共价键性离子键与共价键性(约约52)混合。混合。4.3 4.3 聚合物形成聚合物形成 4.34.3.1 熔体化学键分析熔体化学键分析13 SiSiO O键具有高键能、方向性和低键具有高键能、方向性和低配位等特点配位等特点。结论结论Si-O形成形成 键，同时键，同时O满的满的p轨道与轨道与Si全全空着的空着的d轨道形成轨道形成d-p 键，这时键，这时键叠键叠加在加在键上，使键上，使SiO键增强和距离缩短。键增强和距离缩短。SiO键键键键14熔体中熔体中RO键的键性以键的键性以离子键离子键 为主。为主。当当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，引入硅酸盐熔体中

6、时，Si4+能能把把RO上的氧离子吸引到自己周围，使上的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键角发生改变，键的键强、键长、键角发生改变，最终最终使桥氧断裂使桥氧断裂。RO键的作用：键的作用：15O/Si比升高，比升高，SiO4之间连接方式可以之间连接方式可以从石英的架状从石英的架状层状层状链状链状岛状（用聚合物描述）。岛状（用聚合物描述）。164.3.2 4.3.2 熔体形成过程熔体形成过程 以以Na2OSiO2熔体为例。熔体为例。一切硅氧聚合物来源于一切硅氧聚合物来源于Na2O和和SiO2的相互作的相互作用用前前 提提(1) 石英的分化石英的分化不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。

7、只不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑考虑Na2O怎样怎样“攻击攻击”、“蚕食蚕食”石英颗粒石英颗粒从而产生聚合物。从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。聚合物的分布决定熔体结构。17石英颗粒表面有石英颗粒表面有断键断键，并与空气中水汽作用生并与空气中水汽作用生成成SiOH键，与键，与Na2O相遇时发生离子交换：相遇时发生离子交换：SiONaOO122SiOH SiONa 1处的化学键加强！处的化学键加强！Na+的攻击诱导效应的攻击诱导效应结结 果果2处的化学键减弱！处的化学键减弱！Na2O “进攻进攻”弱点弱点石英骨架石英骨架“分分化化”形成聚合物。形成聚合物。18分化过程示意图：

8、分化过程示意图：结结 果果三维晶格碎片三维晶格碎片取决于温度、取决于温度、组成、时间组成、时间各种低聚物各种低聚物各种高聚物各种高聚物19(2) 升温和无序化：升温和无序化： 以以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，延长，温度上升，熔体结构更加无序化， 线性链：线性链：围绕围绕SiO轴发生转动、弯曲；轴发生转动、弯曲；三维聚合物：三维聚合物：(残余石英碎片残余石英碎片)热缺陷数增多，热缺陷数增多，同时同时SiOSi键角发生变化。键角发生变化。二维聚合物：二维聚合物

9、：层发生褶皱、翘曲；层发生褶皱、翘曲；20(3) 缩聚反应：缩聚反应：SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2OSiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物各种低聚物相互作用形成高聚物-21(4) 熔体中的可逆平衡熔体中的可逆平衡：2)2(2431)1(21344OOSiOSiSiOnnnnnn结果：结果：使熔体中有多种多样的聚合物使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着物各

10、自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成在三微碎片上，形成“毛刷毛刷”结构。温度升高结构。温度升高“毛毛刷刷”脱开。反应的实质是脱开。反应的实质是：22OOOb22 (1) 当熔体当熔体组成不变组成不变时，随温度升高，低时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。聚物数量增加；否则反之。4.34.3.3 熔体中多种聚合物的数量与熔体组熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系成及温度的关系1100 1200 1300 1400()聚聚合合物物浓浓度度(%)6050403020100(SiO3)4Si2O7(SiO2)n某硼硅酸盐熔体中聚合物某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变

11、化分布随温度的变化24(2) 当温度不变时当温度不变时，熔体组成的，熔体组成的O/Si比比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而高，分化作用增强，从而Onb增多，增多，低聚物也增多。低聚物也增多。1210864208 7 6 5 4 3 2 1R=2.3R=2.5R=2.7SiO4四面体在各种聚合物中的分布与四面体在各种聚合物中的分布与R的关系的关系26把聚合物的形成大致分为三个阶段把聚合物的形成大致分为三个阶段：总总 结结初期：初期：主要是石英颗粒的分化；主要是石英颗粒的分化；中期：中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：

12、后期：在一定温度在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足足够长够长) 下达到聚合下达到聚合 解聚平衡。解聚平衡。 27最终熔体组成是：最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、合物。即低聚物、高聚物、 三维碎三维碎片、游离碱、吸附物。片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。成和温度而变化。 284.4 4.4 聚合物理论要点聚合物理论要点:（1）、）、 硅酸盐熔体是由不同级次、不硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合同大小、不同数量的聚合物组成的混合物

13、。所谓的聚合物是指由物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起连接起来的硅酸盐聚离子。来的硅酸盐聚离子。（2）、）、 聚合物的种类、大小、分布决聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。达到平衡。29（3）、聚合物的分布决定熔体结构，）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。分布一定，结构一定。（4）、）、 熔体中聚合物被熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合力决定结合起来，结合力决定 熔体性质。熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随）聚合物的种类、大小、数量随

14、温度和组成而发生变化。温度和组成而发生变化。30 4.2 4.2 熔体的性质熔体的性质4.2 Properties of Melt4.2 Properties of Melt314.2.1 4.2.1 粘度粘度()()1. 概念概念 液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速制。在剪切应力下产生的剪切速 度度 dv/dx 与剪应与剪应力力 成正比。即成正比。即dv/dx单位单位：Pa s定义：定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。度相对移动所需的力。物理意义物理意义：表示相

15、距表示相距1米的两个面积为米的两个面积为1m2的平行的平行平面相对移动平面相对移动 所需的力为所需的力为1N。流动度流动度 ：322. 2. 粘度的理论解释粘度的理论解释33)exp()exp(kTEkTEoo (1)绝对速度理论绝对速度理论流动度流动度粘粘 度度T升高升高 下降下降T升高升高E下降下降下降下降34活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中中SiO4聚合程度有关聚合程度有关。将黏度公式取对数：将黏度公式取对数：log=A+B/T 其中：其中：A= log0； B=（E/k） logeLog1/T并非直线关系；并非直线关系；低温活化能是高温的低温活化能

16、是高温的2-3倍倍(多数多数)；TgTf温度范围活化能突温度范围活化能突变。变。结论：结论：E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线关系曲线35(2)自由体积理论论自由体积理论论积积的的最最小小体体积积温温度度时时液液体体分分子子紧紧密密堆堆表表示示时时液液体体分分子子表表观观体体积积表表示示在在温温度度000TVTVVVVf 液体内分布着不规则，大小不等的液体内分布着不规则，大小不等的空隙空隙，液体，液体流动必须打开这些流动必须打开这些“空空 洞洞”，允许液体分子的，

17、允许液体分子的运动，这种空运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中这些空隙是由系统中自由体积自由体积Vf 的再分布所形的再分布所形成的。成的。T 体积膨胀至体积膨胀至V 形成形成Vf 为分子运为分子运动提供空隙。动提供空隙。 Vf 越大越大 易流动易流动 小。小。（晶体熔化成液体时一般体积增大（晶体熔化成液体时一般体积增大10% ）36)exp()exp(0)(000TTBAVkVBTTVVVffVFT关系式：关系式：此式在玻璃此式在玻璃Tg以上温度适用，在以上温度适用，在Tg附近附近Vf为一微小数则有为一微小数则有WLF关系式：关系式：exp)

18、(ggTTfbBfg玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025）熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/KB137)exp(oTSDC D与分子重排的势垒成正比，接近常数。与分子重排的势垒成正比，接近常数。变成无穷大。变成无穷大。结构单元尺寸在结构单元尺寸在温度时几乎消失或临界温度时几乎消失或临界在在公式。公式。时，即为时，即为当当ggopoTTSVFTTTTCS)(0 混混乱乱程程度度流流动动性性结结构构单单元元尺尺寸寸构构形形熵熵oST (3)过过 剩剩 熵熵 理理 论论 液体由许多结构单元构液体由许多结构单

19、元构成，成，液体的流动就是这些液体的流动就是这些结构单元结构单元的的再排列再排列过程。过程。38 说明说明 1. 由由 于实于实 际际 粘粘 滞滞 流流 动动 的复杂性，的复杂性，上述三种上述三种T关系式仍关系式仍 有局限性。有局限性。 3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。变本质的研究。 2. 由自由体积理论和过剩熵理论都由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出可以推出VFT, 因此成为因此成为VFT公式的理公式的理论依据和解释。论依据和解释。39 )(expB.2fofVkVTVT易易流流

20、动动)exp(. 3cTSDCTST易流动小聚合物数量 )exp(.10kTETET小小聚聚物物数数量量总总 结结403. 玻璃生产中的粘度点玻璃生产中的粘度点：1014.5dpa.s 失失去流动性，应去流动性，应变点变点 101313.4 dpa.s 退火点退火点 101213 dpa.s Tg点点 4.5107dpa.s 软化点软化点 105dpa.s 流动点流动点 1048dpa.s 成型操范围成型操范围414. 熔熔体体粘粘度度与与组组成成的的关关系系42 (1) O/Si的影响：的影响：分分 子子 式式 O/Si SiO4连接程度连接程度 粘度粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨

21、架骨架 1010Na2O . 2SiO2 5/2 层状层状 280Na2O . SiO2 3/1 链状链状 1.62Na2O . SiO2 4/1 岛状岛状 1 在在1400时钠硅系统玻璃粘度表时钠硅系统玻璃粘度表43 (2) R+对硅酸盐熔体（对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。随加入量增加而显著下降。 (3) Al2O3补网作用补网作用44R+对对R2OSiO2熔体黏度的影响熔体黏度的影响OKONaOLi222 R2O含量含量25mol% , O/Si比比高时，此时高时，此时SiO4之之间连接已接近岛状，间连接已接近岛状，孤立孤立SiO4 很大程度很大

22、程度上依靠上依靠碱金属离子碱金属离子相连。再引入相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘键力大使熔体粘度升高，所以度升高，所以Li2O升高粘度较升高粘度较Na2O、K2O显著，显著，此时相应的熔体粘此时相应的熔体粘度度OKONaOLi22246 (5) R2对粘度作用：对粘度作用：100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00(P)SiMgZnNiCaSrBa PbCa Cu MnCd R2对对O/Si影响与影响与R相同，同时应考虑离子极化相同，同时应考虑离子极化对粘度的影响。对粘度的影响。47Zn2+、Cd2+、Pb2+(含含18e外层外层)有很大的极化作用，因有很大的极化

23、作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2降粘度次序：降粘度次序：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况某些情况)Mg2+48 (6) B2O3对粘度的影响对粘度的影响43BOOBOnb a. 在在B2O3-SiO2中加入中加入Na2O。BO4Na2O(a)49b. 在在R2O-B2O3-SiO2系统中系统中(b)or(c)粘度B2O3c. 在在Na2O -SiO2中加入中加入 B2O3。当当 RO+R2O/B2O3 1,引入引入R2O ，BO4 增加，粘增加，粘度增加。度增加。50(7) (7) 混合碱效应混合碱效应CaOMgOCaOMgO3 .

24、 03 . 02 . 01 . 0 思路：思路：组成组成 结构结构 性质性质 组成变组成变聚合物分布变聚合物分布变结合力变结合力变活化能变活化能变粘度粘度变变 熔体中引入一种以上的熔体中引入一种以上的R2O与与RO时，粘时，粘度比等量的一种度比等量的一种R2O或或RO高，这可能和离子高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而半径、配位数等结晶条件不同而相互制约相互制约有有关。例：关。例： 514.2.2 4.2.2 表面张力表面能表面张力表面能定义定义：扩展液体表面需要：扩展液体表面需要 做功，做功，表面能表面能即将表即将表面增大一个单位面面增大一个单位面 积所需要作的功积所需要作的功(或把

25、质点从或把质点从内部移到表面所消耗的能量内部移到表面所消耗的能量)。单位单位：N/m或或 J/m2比较比较： 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，其组成而变化， 一般波动在一般波动在220380mN/m之之间。间。 数值数值相同，但表面张力是向量，表面能相同，但表面张力是向量，表面能 是标量。是标量。52影响温度温度组成组成单位表面的质单位表面的质点数点数表面质点受内表面质点受内部的结合力部的结合力53影响表面张力影响表面张力( )( )的因素的因素)/104%1100(. 1mNTT或作用力质点间距 或作用力矩质点数聚合物尺寸SiO/.

26、254 ONaOLiONaOKOKONaOLirZONa2222222/. 32取取代代取取代代保保持持氧氧化化物物含含量量不不变变由由大大到到小小排排列列：熔熔体体离离子子作作用用势势聚聚合合物物尺尺寸寸解解聚聚作作用用含含量量分子键离子键共价键金属键到小的顺序为其表面张力的存在由大键型的影响： .455 5. B2O3的影响的影响BO3作平行于表面排列，层间结合力较小，表作平行于表面排列，层间结合力较小，表 面张力很小面张力很小( 80N/m ),这样的表面与熔体内这样的表面与熔体内部之间能量差部之间能量差 较小，所以较小，所以B2O3是瓷釉中常用的是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。降低表

27、面张力的组分。6. 两种熔体混合时，表面张力不具加和性两种熔体混合时，表面张力不具加和性其中较小的被排挤到其中较小的被排挤到 表面富集，混合体的表面表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。张力以较小的为主。567. 负离子对粘度也有影响，负离子对粘度也有影响，F和和SO32都有降都有降低粘度的明显作用。低粘度的明显作用。8. 添加各种氧化物对熔体表面张力的影响添加各种氧化物对熔体表面张力的影响 使使 增加的：增加的：SiO2 、Al2O3 、CaO 、MgO (无表面活性无表面活性)57使使 下降的：下降的：（1) K2O 、 PbO 、B2O3 、Sb2O3 、Cr2O3 (有表面活性，当有

28、表面活性，当 加入量多时粘度下加入量多时粘度下降。降。) (2) V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂强表面活性剂) 例如例如 ：AlSi酸盐熔体酸盐熔体317mN/m， 加入加入33K2O使此熔体表面张力降至使此熔体表面张力降至212mN/m ； 加入加入7V2O5则表面张力可降至则表面张力可降至100mN/m 58 4.3 4.3 玻璃的通性玻璃的通性4.3 Common Properties 4.3 Common Properties of Glass of Glass 59熔体与玻璃体熔体与玻璃体玻璃的通性玻璃的通性 3-34.3.1 4.3.1 各各 向向 同同 性性4.3.2

29、 4.3.2 介稳性介稳性4.3.4 4.3.4 由熔融态向玻璃态转化时，由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性物理、化学性质随温度变化的连续性4.3.3 4.3.3 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性604.3.1 各向同性各向同性 均质玻璃其各方向的性质如均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构点无序排列而呈现统计均质结构的外在表观。的外在表观

30、。 614.3.2 介稳性介稳性热力学热力学高能状态，高能状态，有析晶的趋势有析晶的趋势TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态动力学动力学高粘度，高粘度，析晶不可能，长期保析晶不可能，长期保 持介稳态。持介稳态。624.3.3 熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明结晶过程有明显区别。显区别。63 冷却速率会影响冷却速率会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K点在点在F点前。点前。Fulda测出测出NaC

31、aSi玻璃：玻璃： (a) 加热速度加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致温度应一致（不考虑滞后）。（不考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的是在一个确定的Tg点上，而点上，而 是有一个转变温度范是有一个转变温度范围。围。结论结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。程也是渐变的。64补充补充 Tf 结构变化是瞬时结构变化是瞬时的，能够适应的，能够适应T的变化，结构单的变化，结构单元变化速率元变

32、化速率VT变化。变化。 T0 T1 T2 Tf Tg结构改变发生滞后，结构改变发生滞后，结构调整不充分。实结构调整不充分。实际结构可看成较高温际结构可看成较高温度下的平衡结构，结度下的平衡结构，结构改变构改变 速度速度VTT3 T4 T5 Tg 传统传统 玻璃熔体与玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。渐变的。非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3Gv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 众多科学家从：众多科学家从：d、H、 S等热力学数据研究玻璃等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热

33、力学是研究反应、平衡的形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！77784.4.3 形成玻璃的动力学手段形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点：观点： 晶核生成速率（成核晶核生成速率（成核速率速率Iv）和晶核生长）和晶核生长速率（速率（u）的最大值）的最大值所处的温度范围很靠所处的温度范围很靠近，熔体易析晶，而近，熔体易析晶，而不易形成玻璃，反之不易形成玻璃，反之熔体不易析晶而形成熔体不易析晶而形成玻璃。玻璃。如图如图3-22792、三、三T图的绘制图的绘制选择确定玻璃中可以检测到的晶体的最小选择确定玻璃中

34、可以检测到的晶体的最小体积分数体积分数V/V V：析出晶体体积；：析出晶体体积；V：熔体体积。：熔体体积。 当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数积分数V/V为为V-6时，刚好为仪器可探测出来时，刚好为仪器可探测出来的浓度，所以的浓度，所以V/V选选10-6，V/V=/3 Ivu3t4。确定熔点以下的一系列温度。确定熔点以下的一系列温度。求出一系列温度下的成核速率求出一系列温度下的成核速率Iv。 求出一系列温度下的晶体生长速率求出一系列温度下的晶体生长速率u。80把计算得把计算得Iv、u代入下式：代入下式：V/V=/3 Ivu3t4，求出析出求出析出V/

35、V体积分数所需冷却时间。体积分数所需冷却时间。用过冷度用过冷度T=TmT为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t为为横坐标作出三横坐标作出三T图，如图图，如图3-23。 81 由于质点的迁移速率随温度的降低而由于质点的迁移速率随温度的降低而降低，因此在温度较低时，析晶所需时间降低，因此在温度较低时，析晶所需时间增加，而当温度升高时，质点的可动性增增加，而当温度升高时，质点的可动性增大，聚焦成核困难，成核速率较低，亦不大，聚焦成核困难，成核速率较低，亦不易析晶，造成析晶所需时间也增加，因而易析晶，造成析晶所需时间也增加，因而在在T曲线上出现弯曲和头部突出点。曲线上出现弯曲和头部突出点。82三三T曲

36、线凹面部分为形成晶体区域，凸曲线凹面部分为形成晶体区域，凸面部分外围是一定过冷度下形成玻璃体的区面部分外围是一定过冷度下形成玻璃体的区域，域，T曲线头部的顶点对应了析出晶体体积曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为分数为10-6时的最短时间。时的最短时间。83 为了避免形成液态的晶体分数为了避免形成液态的晶体分数V/V=10-6，所需冷却速率即临界速率为：所需冷却速率即临界速率为：)(/)(nMnnncTTTTdtdT Tn：三：三T曲线头部之点的温度曲线头部之点的温度 n：三：三T曲线头部之点的时间曲线头部之点的时间若临界冷却速率大，则形成玻璃困难，而析若临界冷却速率大，则形成玻璃困难，而析

37、晶容易。晶容易。 84 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。85图中图中Tg/Tm2/3。由图可知，易生产玻璃的氧。由图可知，易生产玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难生成玻璃的非氧化化物位于直线的上方，而较难生成玻璃的非氧化物，特别时金属合金位于直线的下方。物，特别时金属合金位于直线的下方。86结结 论论(1) (1) 熔点时的粘度高，易形成熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，玻璃，析晶阻力较大，T TM M时的粘时的粘度是形成玻璃度是形成玻璃 的主要标志。的主要标志。(2) dT/dt(2) dT/dt越小，容易形成玻越小，容易形成玻

38、(3) Tg/T(3) Tg/TM M接近接近“ “ 2/3”2/3”时，易形时，易形成玻璃，即三分之二规则。成玻璃，即三分之二规则。874.4.4 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 1、键强、键强单键强度正离子的配位数氧化物分解能(1)(1)单键强度单键强度335kJ/mol(335kJ/mol(或或80kcal/mol)80kcal/mol)的的氧化物氧化物网络形成体。网络形成体。(2)(2)单键强度单键强度250kJ/mol(0.42kJ/molK0.42kJ/molK的氧化物的氧化物网络形成体网络形成体, ,易形成玻璃易形成玻璃(2)(2)单键强度单键强度0.125kJ/m

39、olK 1 , 1 , 则有则有AlOAlO4 4 即即为网络形成离子为网络形成离子 若若 (R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 , 1 , 则有则有AlOAlO6 6 即即为网络变性离子为网络变性离子 若若 (R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 , 1 , 则有则有AlOAlO4 4 即即为网络形成离子为网络形成离子119312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃

40、的网络参数X X，Y Y和和R R值值120 Y Y是结构参数是结构参数。玻璃的很多性质取。玻璃的很多性质取决于决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不能构时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。成三维网络。 在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内： Y Y增大增大网络紧密，强度增大，粘度增网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y Y下降下降网络结构疏松，网络变性离子网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。增大，电导率增大。12122013732Na2OP2O522013232N

41、a2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响122 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：比比 较较(1) (1) 晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排无序排列列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是组成范围内往往是几种几种结构的混合。结构的混合。 (2) (2) 晶体中晶体中R R或或R

42、R2 2阳离子占据点阵的位置：阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们在玻璃中，它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O Onbnb的负电荷。虽从的负电荷。虽从NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2系统玻璃的径向系统玻璃的径向分布曲线中得出分布曲线中得出NaNa+ +平均被平均被5 57 7个个O O包围，即配包围，即配位数也是不固定的。位数也是不固定的。 123(3) (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，换，玻璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论离子半径如不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换何，网络

43、变性离子均能互相置换。在玻璃中析出晶体。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。时也有这样复杂的置换。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。(4) (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学非化学计量任意比例混合计量任意比例混合。 1244.6.2 硼硼 酸酸 盐盐

44、玻玻 璃璃B B2 2O O3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能单独形成氧化硼玻璃。也能单独形成氧化硼玻璃。B BO O之间形成之间形成spsp2 2三角形杂化轨道，三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成还有空轨道，可以形成3 3个个键，所键，所以还有以还有p p电子，电子，B B 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成分。成分。B B：2s2s2 22p2p1 1 O O：2s2s2 22p2p4 4 ; ;125氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构： (2) (2) 按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B B2 2O O3 3玻璃玻璃

45、的结构可以看成由的结构可以看成由BOBO3 3 无序地相连而组无序地相连而组成的向成的向两度两度空间发展的网络空间发展的网络( (其中有很多其中有很多三元环三元环) )。 (1) (1) 从从B B2 2O O3 3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证实，存曲线证实，存在以三角体在以三角体(BO(BO3 3 是非常扁的三角锥体，是非常扁的三角锥体，几乎是三角形几乎是三角形) )相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。126 B BO O键能键能498kJ/mol,498kJ/mol,比比SiSiO O键能键能444kJ/mol444kJ/mol大，但因为大，但因为B B2 2O O3 3玻璃的层

46、状或链玻璃的层状或链状结构的特性，任何状结构的特性，任何 BOBO3 3 附近空间并不附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于完全被三角体所充填，而不同于SiOSiO4 4 。 B B2 2O O3 3玻璃的层之间是分子力，是一种弱玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以键，所以B B2 2O O3 3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)(450)，表，表面张力小，化学稳定性差面张力小，化学稳定性差( (易在空气中潮易在空气中潮解解) )，热膨胀系数高，热膨胀系数高。127一般说一般说纯纯B B2 2O O3 3玻璃实用价值小。玻璃实用价值小。但但B B2 2O O3 3是唯一能用来制造有效吸收是唯一能用来