巢湖沉积物中重金属的BCR形态分析.

1、第3 1卷第9期2 008年9月 EnvironmentalScience 3 .滁州环境监测站，安徽2 3 9 0 0 0 ） 要：以巢湖沉积物为研究对象，利用BCR（EuropeanCommun itiesBureauofReference ）连续提取法分析了沉积物样品 中 Zn、Cu、 铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态和残渣态。结果表明：南淝河入湖 区SlPb、Cd、M n赋存特征，分为可交换态及碳酸盐结合态、采样点五种金 属总量都达到最高，兆河入湖区S2采样点金属总量浓度最低。五种金属中锌和锰 的质量较高，重金属回收率分别为：锌（93%），铜（92%），铅（90 %），镉（9 2

2、%）,锰（93%）Cu以残渣态为主（54.7%），Zn以 铁锰氧化物结合态为主（4 0.5%）,Pb以有机物、硫化物结合态为主（3 5.3%），Cd和Mn以可交换态及碳酸盐结合态为主，所占比例分布为41. 9%、58.6%。研究表明，应用BCR连续提取法有助于确定沉积物中重金属 的污染状况和潜在释放能力。 关键词：巢湖； 沉积物； 重金属； BCR 文章编号：1 003 6504 （2008） 09 0020 04 中图分类号：X 5 2 4文献标志码：A ChemicalSpeciationofHeavyMetalsfro mChaohuLake SedimentsUsingBCRProce

3、dure XUShengyou1，2， YELinlin2， ZHUYan3， RUANAidongl* (l.StateKeyLaboratoryofHydrologyW aterResourceandHydraulicEngineering, HohaiUniversity,Nanjing 2l0098,China;2.SchoolofLifeandEnvi ronmentalScience,HuangshanUniversit y,Huangshan24504l,China; 3.ChuzhouEnvironmentalMonitoringSt ation,Chuzhou239000,C

4、hina) Abstract:HeavymetalsindudingZn,Cu, Pb,CdandMncontentofChaohuLakesedimen tswerestudiedusingBCR (EuropeanCommunitiesBureauofRefere nce)sequentialextractionprocedure.Th emetalswerepartitionedintofour operationallydefinedchemicalforms: acidext andresi mentsfr tamount easthel huRiver eotherm centra

5、t veryfor talconc oftheBC ractabl dual.Re omNanfe oftotal oweramo inletse etalsco ionsare allmeta entrati Rproced e,reduc sultssh iRiverc metalco untswer diments ncentra high.Th lswhenc onwitht urewere ible,ox owedtha ontaint ncentra efoundi .Compar tion,Zn epercen omparin hefract asfollo idizable t

6、thesedi hehighes tionwher ntheZhao edtothre andMncon tagereco gtotalme ionalsum ws: (93%),Cu(92%),Pb(90%),Cd(92%),Mn(9 3%).Cuwasassociatedwithresidualfract ionof54.7%,ZnprevailedinFe/MnZn oxidefractionswith40.5%,Pbisdistri butedmainlyinorganic/sulphidefractio nswith35.3%.Thepercentagefractionati ono

7、fCdandMnshowedthehighestamountint heacidextractablefractionswith41.9%a nd58.6%respectively.Applicationofseq uentialextractionofBCRwasusefulinass essingthepollutionandreleasecapacity ofheavymetalsinsediment.Keywords:Cha ohuLake;sediment;heavymetals;BCRfrac tion 巢湖是我国五大淡水湖之一，近年来，由于工农 业生产的发展，水体富营养化，重金属

8、污染已引起广泛关注。有关巢湖沉积物 受重金属污染的报道多局限于重金属的总量，总量分析虽然可以提供沉积物受污染 的状况，但是不同赋存形态的重金属有不同的物理化学行为，对生物也会产生不同 程度的危害1,因此，研究重金属在沉积物中的形态分布对于了解重金属的来 源、变化形式、迁移规律和对生物的毒害等作用 收稿日期：2008 04 1 0;修回 2008-06-24 十分必要，在实际工作中，通常采用连续化学提取法 研究重金属的形态Tessier2提出了五步连续提取法，被广泛用 于土壤中重金属的污染及迁移等方面的研究。随后各国学者相继开展了这方面的研 究，由于不同方法使得分析结果难以比较，欧共体标准物质局

9、（European CommunitiesBureauofReference ）提出了一种三步 提取法（简称BCR法）3，应用该法所提取的（酸溶重金属元素形态包括： 可交换及碳酸盐结合态 基金项目：河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室开放基金（2 0 0 6 4 1 2 6 1 1 ）;河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室开放 基金（2 0 0 6 4 1 2 2 1 1 ）;安徽省教育厅自然科学基金（2 0 0 6 kj02 0B）;黄山市自然科学重点基金联合资助（2 0 0 6 ZG-16） ：（1 9 6 7 ）,（;*,（。 第9期徐圣友，等巢湖沉积物中重金属的BC

10、R形态分析 21 态），Fe/M n氧化物结合态（可还原态），有机物及硫化物结合态（可氧 化态）以及残渣态。该方法较原来广泛应用的Tessier法简单易行，稳定性 及重现性好，提取精度较高，不同研究结果具有可比性40 本文采用BCR三步分级提取的方法，用ICP（Cu、AES测定，研究 了巢湖沉积物中五种重金属Zn、Pb、Cd、M n）的赋存相态，为了解和保护 巢湖流域的生态环境提供基础的地球化学资料。 浴lh，待溶液蒸至近干，凉置；再加入8mL8.8mol/L的双氧水 （HNO3酸化，pH为2），重复上述操作；然后加入40mL1mol/L的 醋酸铵（HNO3酸化，pH为2）,按第1步方法振荡、

11、离心、移液、洗涤。 （3）数据处理及分析在Excel2003和Origin6. 0平台下完 成。 2 2.1 结果与讨论 巢湖沉积物中重金属浓度 研究不同采样点沉积物中Zn、Cu、Pb、Cd、M n全 11.1 材料与方法样品采集 (0_15cm )沉积物样2 0 0 7年6月，采集巢湖表层 量和形态总量分布见表1和表2。五种金属中锌和锰的质量较高。镉的质量最 低。锌的BCR连续提取得到的形态总量是(95.963 6.06)mg/k g,比锌全量含量(1 03.513 8.38)mg/kg要少，锌的回收率是 9 3%。锌以铁锰氧化物结合态40.5%为主，可交换态及碳酸盐结合态31. 7%次之，

12、有机物及硫化物结合态和残渣态比例分别为10.9%,16.9%。 说明BCR形态总量中有83%的锌为非残渣态。沉积物中的铜主要以残渣态为 主，含量达到(17.26 坷交1. 046)mg/kg，所占比例为54.7 %。换态及碳酸盐结合态含量最少，只有(0.670.08)mg/kg，比 例为2.1%。铁锰氧化物结合态和有机物及硫化物结合态含量分别为：(3.4 70.44)mg/kg,(10.181.16)mg/kg，所占比例分 别为1 1%，32.2%。铜的全量含量是(3 4.2 4(31.58 2.8 0)mg/kg,BCR连续提取得到的形态总量是 2.38)mg/kg，回收率达到92%。通过B

13、CR连续提取得 (34 到的铅的形态总量是9 .35)mg/kg，铅的全量含量 是(3 7.8 0 10.10)mg/kg，连续提取中铅的回收率是90 %。铅以有机物及硫化物结合态3 5.3%为主，含量为(12.073.4 4)mg/kg，其它三种金属形态的关系是：铁锰氧化物结合态32.9%残 渣态26.6%可交换态及碳酸盐结合态5.2%。镉以可交换态及碳酸盐结合 态为主，所占比例为4 1.9%，有机物及硫化物结合态含量最低，只有(0.0 170.007)mg/kg，所占比例为6.2%，铁锰氧化物结合态35. 2%残渣态17.7%。镉在连续提取中的形态总量为(0.2 7 30.10 7)mg/

14、kg，全量含量为(0.2 9 6锰的全量含量为0. 116)mg/ kg,回收率是92%。(618 98)mg/kg,BCR连续提取得到的形 态总量是(5 7 6 106)mg/kg，连续提取中锰的回收率是9 3%。锰的 金属形态中非残渣态达到9 7%，残渣态含量只有(194.2)mg/kg, 在非残渣形态中，可交换态及碳酸盐结合态含量最高，达到(3 3 658)mg /kg，所占比例为(18 358.6%,铁锰氧化物结合态含量为40)mg /kg，所占比例为3 1.7%，有机物及硫化物结合态较低，只占到6.5%。 西北部S1和S2两点污染物浓度最高，东北部S4其次，南部S3最低。浓度最 高的

15、采样点S1靠近巢 品，图1显示S1_S4由西部到东部四个采样点的地理位置。表层沉积物收 集后置于塑料袋中带回，冷冻干燥后，研磨至10 0目，置10 5C的烘箱内烘干 lh放入干燥器中以备分析。 1.2样品处理与分析 (1) 重金属总量分析方法。沉积物样品经HF HNO3-HC1O4 三酸消解后，测定 Zn，Cu，Pb，Cd，M n元 素的总量。 (2) BCR形态分析由国家标准参考样控制5 6。第1步(可交换态 及碳酸盐结合态)：称取烘干后的样品0 .8g置于10 0mL聚丙烯离心管中， 加入32mL0.11mo1/L的醋酸，室温下(25C均振荡16h，振荡过 程中确保样品处(10 000r/

16、min )，把上清液移于悬浮状态，然后离心2 0 min 入10 OmL聚乙烯瓶中；往残渣中加入16mL二次去离子水，振荡15m in,离心20min（10000r/min ），把上清液移入上述聚乙烯瓶 中，储存于冰箱4 C内以备分析。第 2步（铁锰氧化物结合态）：往第1步的残渣中加入3 2mL当大配制的0. lmol/L的盐酸羟胺（HNO3酸化，pH为2）,用手振荡试管使残渣全部 分散，再按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。第3步（有机物及硫化物结合 态）：往第2步的残渣中缓慢加入8mL8.8mol/L的双氧水（HNO3酸 化，pH为2），用盖于盖住离心管（防止样品剧烈反应而出），室温下放置

17、lh （间隔 （85 C）温用手振汤）；拿去盖子，放到砂浴锅中 湖一条主要的入湖河流一南淵河，南瀝河穿过安徽省的省会也是安徽的政治经 济中心一合肥，这些金属很 表1 采样地点 第3 1 卷 可能来源于南瀝河的工业以及部分商业活动排放，应该是今后最可能给巢湖湖 区造成重金属累积的元素。 (m g/k g ) 沉积物Z n C u Pb、Cd、M n中各形态总量与全量比较 C u 回收率 TablelComparisonbetweentotalmetalc o n c e n t rat i o n a n d f r a c t i o n a 1 sumconcent r a t i o n

18、Z n B C R 1 3 8. 293. 5 4 5 0. 3 8 1 0 1. 7 2 T 1 4 8 . 6 9 9. 5 1 5 5. 3 6 1 1 0. 5 7 回收率 PbECR43.538.922.131.5 T48.8841.8325.1135.39 回收率 CdBCR0.360.3150.1170.298 T0.3910.3390.1270.327 回收率 MnBCR680619431574 T715659484617 回收率 100(%) 93949192 S1S2S3S4 BCR35. 31.2034. 10 0(%) 10 0(%) 10 0(%) 10 0(%) 0

19、530.8729. 56 94919589 89938889 92939291 95948993 6430.76T3 7.2 9 3 3.9 2 注：T:全量；BCR:BCR法测定的各形态之和；回收率=BCR/T 表2 元素形态 锌 平均值比例10 0(%)平均值比例10 0(%)平均值比例10 0(%)平 均值比例10 0(%) ( 3 0.4 6 11.18) 各采样点金属形态分析 铜(0.67 0.08) 铅(1.76 0.50) 镉(0.11 0.04) 锰( 3 3 6 58) (%)ofmetalsfromfoursamplesTable2 MeanconcentrationSD)

20、andpercentagefra ctionation B1B2B3B4 31.7 (39.2714.85) 2.1(3.47 0.44) 5.2(11.233.12) 4 1.9 ( 0.0 9 40.0 3 6 ) 5 8.6 ( 1 8 3 40) 11(10.18 1.16) 32.9 (12.073.44) 35.2(0.0170.0 0 7 ) 3 1.7(37 6.0) 10.9(16.456.51) 3 2.2 ( 1 7.2 61.04) 3 5.3 ( 9.0 62.48) 6.2 ( 0.0 5 00.0 2 5 ) 6.5(19 4.2) 16.954.726.617.

21、73.2 2.2可交换态及碳酸盐结合态 由图2可以看出锌，铜，铅，镉，锰五种金属可交 积物中镉锰的可交换态及碳酸盐结合态较高7。铜与铅具有相近的地球化 学性质，因此，铜和铅的可交换态及碳酸盐结合态比例很低，分别为2.1%和 5.2%。 换态及碳酸盐结合态占BCR形态总量的比例分别为 3 1.7%、2.1%、5.2%、41.96%、58.6%。可交换态重 金属是 指吸附在粘土、腐殖质及其它成份上的金属，对环境变化敏感，在中性条件下 可释放出来，易于迁移转化，能被植物吸收。碳酸盐结合态重金属是指沉积物中重 金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态5。对 pH最敏感，在酸性条件下容易释放。所以可交换

22、态及 碳酸盐结合态在BCR所有提取形态中对环境和生物的危害及毒性程度最高。 巢湖沉积物的pH为7.92一8.30，呈弱碱性，在正常条件下不利于碳酸盐 结合态金属的释放，但是不能排除随着降雨导致pH降低引起 碳酸盐结合态金属释放的可能性1。镉的碳酸盐结合态占比例较高，但其 总量很低，说明镉被沉积物吸附是其主要的表现形式。与朱广伟等对杭州段运河及 何江等对黄河包头段的沉积物的研究中镉主要存在于碳酸盐结合态的结论相符 6。锰以可交换态及碳酸盐结合态为主，这与Tessier等所得结果相符， 其原因可能是锰属于活动性元素，可以以溶解态形式在间隙水中存在并迁移，有相 当一部分以还原态锰存在，Mn2+的氧化

23、过程比Fe2+慢得多。并且锰沉淀的 pH值为8.5 2.3铁锰氧化物结合态 由图3可看出天然水中的铁锰氧化物以铁锰结 核或凝结物形式存在于颗粒上，也有的成胶膜覆盖在颗粒上，铁锰氧化物结合 态就是金属与铁锰氧化物联系在一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的部分， 这部分金属属于较强的离于键结合的化学形态，所以不易释放。铁锰氧化物和氢氧 化物具有较大的比表面积，对重金属有很大的离子交换和吸附容量，它们是极好的 吸附剂。沉积物中pH值和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响。p H值较高的时候，有利于铁锰氧化物的形成。当水体中氧化还原电位降低时，或水 体缺氧时，这种结合形态的重金属键被还原，成

24、为生物可利用态，可能造成对水体 的二次污染。此形态是金属有效态的主体，锌，铜，铅，镉，锰五种金属铁锰氧化 物结合态占BCR形态总量的比 10,而湖水和孔隙水的PHV8.5。其次，在天然水体中, 同其他金属离子相比，镉锰较其它金属易吸附在细颗粒表面；镉的离子半径 0.95pm、锰的离子半径0. 91pm同钙离子半径1. 08pm很相似，在 碳酸盐矿物形成的过 程中，Cd2+、Mn2+易与Ca2+发生替代反应，因此造成沉 第9期徐圣友，等巢湖沉积物中重金属的BCR形态分析 2 3 例分别为：40.5%、锌的铁锰11%、32.9%、35.2%、31. 7%。氧化物结合态中含量较高。己有报道认为9,Z

25、n的铁锰氧化物结合态 平均为45%，Zn在土壤和沉积物中与FcMc氧化物相结合具有高稳定常 数。铅的铁锰氧化物结合态较高并且比较稳定，与Galan 10等对沉积物 和土壤中Pb的形态分析结果一致。 低。铜主要以残渣态存在，其残渣态比例5 0%，结合在该部分的铜可认为 在环境中是惰性的，对生物的毒性较弱。锰的残渣态含量最低，其所占比例为3. 2%。 3结论 (1) 南淝河入湖区采样点S1五种金属总量都达 2.4有机物及硫化物结合态 由图4可看出以重金属离子为中心离子，以有机质 到最高，兆河入湖区采样点S3金属总量浓度最低。说明巢湖西北部南淝河入 湖区重金属污染严重，主要可能来源于南肥河沿岸的工业

26、以及部分商业活动排放。 (2) 五种重金属回收率分别为：锌：9 3% ;铜：9 2% ;铅：9 0%; 镉：9 2%;锰：93%，说明金属BCR形态分析和总量测定的结果符合的较 好。 (3) Cu以残渣态为主54.7%，Zn以铁锰氧化物结合态为主40.5 %,Pb以有机物、硫化物结合态为主 活性基团为配位体的结合或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质，沉积物中 有机物及硫化物结合态重金属主要受有机质含量的影响。不同元素与有机化合物的 结合能力差异较大，导致沉积物重金属有机态比例高低分化。锌，铜，铅，镉，锰 五种金属有机物及硫化物结合态占BCR形态总量的比例分别为：10 .9%、3 2.2%、与自

27、然界中二价金属离子与有机质结35.3%、6.2%、6.5 %。 (PbCuZnMnCd) 一致11。铅离子与沉积物合能力 中有机质结合能力很强，所以铅的有机物结合态含量也比较高12Cu 的有机结合态含量较高，该形态是 3 5.3%,Cd和Mn以可交换态及碳酸盐结合态为主，所 占比例分布为4 1.9%、58.6%。 (4) 五种金属中锌和锰的质量较高，且Zn的铁锰 碳酸盐氧化物结合态所占比例较大，Mn的可交换态、 结合态所占比例较大，金属的碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态为中等可利用 态，一旦水体条件改变，对巢湖流域存在潜在的生态风险。 参考文献 1王海，王春霞，王子健.太湖表层沉积物中重金属的形

28、态分 析J.环境化学，2002，21(5):430 435. Cu的优势结合态，主要是因为元素Cu与有机颗粒及 其覆盖层有较强的亲合力8。镉的有机物及硫化物结合态含量低可能是由 于有机质对镉的吸附量较小13。 WangHai，WangChunxia，WangZijian.S peciationsofheavymetalsinsurfacesedi mentofTaihuLakeJ.Envi ronmentalChe mistry，2002，21 (5):430 435.(inChines e)2TessirA.Sequentialextractionpro cedureforthespecia

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30、lJournalofEnvironmentalAnalyt icalChemistry,1993,51:135 151. 2.5残渣态 由图5可看出残渣态重金属主要赋存在原生矿物 和次生硅酸盐矿物晶格中，性质非常稳定，不参与水-沉积物系统的再平衡分 配，对沉积物中重金属的迁移和生物可利用性贡献不大，因此一般认为对环境是安 全的。残渣态比例较高说明重金属惰性较大，危险性较 （下转第2 8页） 2 8 681691. 7 皮广洁，唐书源土壤污染物的测定M 成都：成都科技大 学出版社，1 998:88 96. 传感器技术，2001,20 (7):6 10. QianJunmin,LiXu xiang

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