§3-2_构象异构现象

1、一、链烷烃的构象异构现象1.1.基本概念基本概念 分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象分子的构象。每一种排列称为构象异构体。异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。如乙烷的重叠式和交叉式构象式。3-2 构象异构现象 构象异构产生的原因：构象异构产生的原因： 由于以由于以键键 连接的两个原子可以相对的自由旋转，连接的两个原子可以相对的自由旋转，从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。 稳定构象：稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定

2、、存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。如乙烷的交叉式构象；环己烷的椅式构象。构象分析：构象分析：2.2.乙烷的构象乙烷的构象 乙烷分子绕CC 键旋转 ，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。重叠式构象交叉式构象构象异构体的表示：构象异构体的表示：三维结构；锯架结构和纽曼投三维结构；锯架结构和纽曼投影式影式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH三维结构三维结构锯架式结构HHHHHHHHHHHH纽曼( Newman )投影式重重叠叠式式构构象象交交叉叉式式构构象象构象的表示方法：锯架式、立

3、体透视式(三维结构)和纽曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。扭曼投影式：把乙烷分子模型的CC键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前碳用 表示，后碳用 表示。 用前碳和后碳上的两个CH键分别与CC键确定的两平面的二面角“”旋转的角度表示构象。有重叠式构象和交叉式构象。-060120180240300360E E旋旋转转角角度度能能量量1 12 2. .6 6 k kj j. .m mo ol l- -1 1 由此可见，交叉式构象的能量较低，故为稳定构象。由此可见，交叉式构象的能量较低，故为稳定构象。 乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：乙烷分子不同构象

4、的能量曲线如下图所示： 分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服12.6 kJmol-1能垒，因此各种构象处于动态平衡动态平衡。重叠式构象不稳定的原因重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 CH 键处于重叠位置，相距最近，两个 CH 的两个电子对互相排斥，产生扭转张力扭转张力最大，分子的热力学能最高。 在交叉式构象中，两 CH 键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。3.丁烷的构象： 丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2C3 键旋转产生的构象。丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下： 丁烷绕丁烷绕 C2C3键键

5、旋转的典型构象有四种：旋转的典型构象有四种：H H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3H HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H全全重重叠叠式式( (顺顺叠叠式式) )邻邻位位交交叉叉式式( (顺顺错错式式) )部部分分重重叠叠式式( (反反错错式式) )对对位位交交叉叉式式( (反反叠叠式式) )部部分分重重叠叠式式(

6、(反反错错式式) )邻邻位位交交叉叉式式( (顺顺错错式式) )全重叠式部分交叉式部分重叠式对位交叉式热力学能/kJmol-118.83.715.90室温下含量/%018072丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下： 丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：- - - - - -0 06 60 01 12 20 01 18 80 02 24 40 03 30 00 03 36 60 0E E旋旋转转角角度度能能量量1 18 8. .8 8 k kj j. .m mo ol l- -1 1C CH H3 3C CH H3 3C CH H3

7、3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3H H3 3C CH HH HC CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H H3 3C CC CH H3 3H H3 3C CC CH H3 31 15 5. .9 93 3. .7 7 全重叠式全重叠式 部分重叠式部分重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 反交叉式反交叉式结论结论：反交叉式是丁烷的反交叉式是丁烷的优势构象优势构象 （又称：最稳定构象）（又称：最稳定构象）由此可见：由此可见：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是： 在对位反交叉式构象中，扭转张力扭转张力最小，两个大基团（CH3）

8、相距最远，非键张力（范德华排斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量较高；能量最高的是全重叠式构象，其键电子对扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳定构象。 这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 键自由转动，相互转化，呈动态平衡动态平衡。反交叉式构象稳定的原因反交叉式构象稳定的原因( (即构象分析）：即构象分析）： 丁烷分子也可以绕 C1C2 和 C3C4 键旋转产生类似的构象。相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：4.4.正构烷烃的构象正构烷烃的构象高碳数链烷烃的优势构

9、象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列 。5.5.分子构象的作用分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。注意：注意：这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。例：CH2ClCH2OH的稳定构象是 邻位交叉式邻位交叉式。 因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。二、环烷烃的构象二、环烷烃的构象1.1.环丙烷的构象环丙烷的构象 环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。 尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：(1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大扭转张力大。 (2

10、)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力角张力”存在。2.2.环丁烷的构象环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象：平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和“角张力”存在。蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。3.3.环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。E相对=kJ/mol信封式E=0半椅型E=0 4.4.环己烷的构象环己烷的构象 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来 。Baeyer 1

11、885年提出张力学说张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse(萨克森) 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型船型、椅型两种构象。(1) 椅型和船型构象椅型和船型构象环己烷保持碳原子的109.5键角，提出了椅型和船型构象。0.18 nm1234561 12 23 34 45 56 6H HH HH HH HH HH HH HH H 船船 式式 构构 象象 纽曼投影式纽曼投影式a ae e键键键键椅椅 式式 结结 构构 船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上方。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型”。椅型构象：C1、C2、C4、C5在

12、一个平面上，C6和C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅背，故称“椅型”。椅型构象船型构象动画动画 在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。环己烷的椅型构象 在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象重叠构象，有扭转张力扭转张力，船头和船尾上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力非键张力，它

13、的能量比椅型高 30 kJmol-1。 (2)平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两 个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。 环己烷的六个碳原子构成环己烷的六个碳原子构成两个平面；两个平面； 六个六个a、e键分别为键分别为三上三下；三上三下； 同一碳原子若同一碳原子若a键在上，键在上，e键必然在下；键必然在下； 直立键直立键：每个碳上有一根与轴平行的 CH 键，称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三根向下。平伏键平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19角的CH 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三

14、根向上偏19，三根向下偏 19。直立与平伏键转换直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。a ee a a、e 键可以键可以相互转化相互转化。 动画动画 (3) (3) 扭船型和半椅型构象扭船型和半椅型构象。 扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30，变成扭船型：环己烷的扭船型构象 与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型构象低 7 kJmol-1。半椅型构象：半椅型构象：环己烷的半椅型构象环己烷的半椅型构象 与椅型相比：由于扭转张力和角张力存在，比椅型构象高 46 kJmol-1。123456123456(4)(4)环的翻转环的翻转 当由

15、一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型两个半椅型，两个扭船型两个扭船型和一个船型一个船型等构象：5. 取代环己烷的优势构象取代环己烷的优势构象 (1) (1) 一取代环己烷一取代环己烷 R在在a键和键和e键键 一取代环己烷：有取代基 R 在 a 键上和在 e 键上两种构象。在 e 键上的构象稳定。因为，R 在e 键上是对位交叉构象，在 a 键上是邻位交叉构象。随着 R 基团的增大，在 e 键上的构象比例增加。1 12 23 34 45 56 6H HH HH HH HC CH H3 3H HH HH HC CH H3 3C CH H3 31 11 12 22 23 33 34 44

16、45 55 56 66 61 12 23 34 45 56 6H HC CH H3 3非非键键张张力力大大R在a键和e键的稳定性 结论：取代基处于结论：取代基处于e 键稳定。键稳定。 二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效应” 。反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象 （2 2）. .二取代环己烷二取代环己烷 1,2-二取代环己烷二取代环己烷H HC CH H3 3H HC CH H3

17、3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3H HH HC CH H3 3H HC CH H3 311233445566H HC CH H3 3C CH H3 311233445566H HH HC CH H3 3C CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3顺顺 式式 ：反反 式式 ：a a、e e键键a a、e e键键a a、a a键键e e、e e键键 处于处于e键的取代基越多越稳定。键的取代基越多越稳定。 当有两个不同的取代基时，大的取代基处于当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定

18、。键稳定。 1,3-二取代环己烷二取代环己烷H HC CH H3 3H HC CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3H H顺顺 式式 ：a a、a a键键e e、e e键键H HC CH H3 3H HC CH H3 3112345566H HC CH H3 3H HC CH H3 3112345566H HH HC CH H3 3H HC CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3反反 式式 ：a a、e e键键a a、e e键键结论结论: 稳定性稳定性 反式反式 顺式。顺式。 (3)多取代基环己烷：多取代基环己烷