第3章化学镀剖析

1、第3章化学镀剖析1二化二化 学学 镀镀第3章化学镀剖析2 一、化学镀概述一、化学镀概述化学镀基本概念、基本原理及其特点化学镀基本概念、基本原理及其特点 二、化学镀镍二、化学镀镍 概述、概述、 基体材料基体材料 、动力学、动力学 、镀液基本组成、镀液基本组成 、 次磷酸盐型镀液镀次磷酸盐型镀液镀Ni层、层、 镀层的组成和特性镀层的组成和特性 主要内容主要内容第3章化学镀剖析3一、化学镀概述化学镀概述1. 化学镀基本概念化学镀基本概念 化学镀化学镀(chemical plating)是属镀层的一种化学处理是属镀层的一种化学处理方法。在方法。在还原剂还原剂的作用下，使金属盐溶液中的金属离的作用下，使

2、金属盐溶液中的金属离子还原成原子，在子还原成原子，在具有催化作用的基板表面具有催化作用的基板表面上沉积成上沉积成镀层的方法。镀层的方法。 可用下式表示：可用下式表示：M+RM+Rn+1n+1M Mn+n+R+R表面催化第3章化学镀剖析4 化学镀必须要有催化剂。基体往往可以作为催化化学镀必须要有催化剂。基体往往可以作为催化剂，但当基体被完全覆盖之后，要想使沉积过程继续剂，但当基体被完全覆盖之后，要想使沉积过程继续进行下去，其催化剂只能是沉积金属本身。进行下去，其催化剂只能是沉积金属本身。 如果被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的如果被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的过程就具有自催化作用。反

3、应生成物本身对反应的催过程就具有自催化作用。反应生成物本身对反应的催化作用，使反应不断继续下去，因此化作用，使反应不断继续下去，因此化学镀又称自催化学镀又称自催化镀化镀（autocatalytic platingautocatalytic plating）、无电解镀）、无电解镀（electroless platingelectroless plating）。）。 所以化学镀可以说是一种沉积金属的、可控制的、所以化学镀可以说是一种沉积金属的、可控制的、自催化的化学反应过程。化学镀与时间成正比，理论自催化的化学反应过程。化学镀与时间成正比，理论上认为可以产生很厚的沉积层。上认为可以产生很厚的沉积层

4、。 第3章化学镀剖析5 到目前为止只发现部分金属元素具有化学到目前为止只发现部分金属元素具有化学沉积过程中的自催化效应。如沉积过程中的自催化效应。如NiNi，CoCo，CuCu， PdPd，PtPt，AgAg，AuAu金属及包含上述一种或多种金属及包含上述一种或多种金属的合金。金属的合金。 这些金属和合金还可以夹入一些本来不这些金属和合金还可以夹入一些本来不能直接依靠自身催化而沉积的金属和非金属能直接依靠自身催化而沉积的金属和非金属元素，甚至还可以夹带各种分散态的金属和元素，甚至还可以夹带各种分散态的金属和非金属颗粒而形成非金属颗粒而形成复合镀层复合镀层。 用化学镀方法还可以成功地制备非晶态用

5、化学镀方法还可以成功地制备非晶态合金镀层。合金镀层。第3章化学镀剖析62.2.化学镀基本原理化学镀基本原理 最常用的还原剂是次磷酸盐和甲醛，最近又逐最常用的还原剂是次磷酸盐和甲醛，最近又逐渐采用硼氢化物、胺基硼烷类和肼类衍生物等作为渐采用硼氢化物、胺基硼烷类和肼类衍生物等作为还原剂。还原剂。 化学镀从本质上说是一个无外加电场的电化学过化学镀从本质上说是一个无外加电场的电化学过程。化学镀如果用电化学进行说明，有金属离子程。化学镀如果用电化学进行说明，有金属离子M Mn+n+被被还原的阴极反应和还原剂被氧化的阳极反应：还原的阴极反应和还原剂被氧化的阳极反应：阴极反应：阴极反应： M Mn+n+ne

6、+neM M 阳极反应：阳极反应： R R（还原剂）（还原剂）O（氧化剂）（氧化剂）+ne+ne第3章化学镀剖析73. 化学镀的特点化学镀的特点与电镀工艺相比，化学镀具有以下优点：与电镀工艺相比，化学镀具有以下优点： (1) 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散能力接近镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散能力接近100%，无明显的边缘效应，几乎是基材（工件），无明显的边缘效应，几乎是基材（工件）形状的复制。形状的复制。 特别适合于形状复杂工件、腔体件、探孔件、盲特别适合于形状复杂工件、腔体件、探孔件、盲孔件、管件内壁等表面的施镀。孔件、管件内壁等表面的施镀。 (2) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以

7、在非金通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属（如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料）表面上属（如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料）表面上进行，而电镀法只能在导体表面上施镀。进行，而电镀法只能在导体表面上施镀。 化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电底层的方法。是非导体材料电镀前做导电底层的方法。 第3章化学镀剖析8(3) 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可。极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可。 (4) 化学镀是靠基材自催化活性而起镀的，

8、因此其结化学镀是靠基材自催化活性而起镀的，因此其结合力一般均优于电镀。合力一般均优于电镀。(5) 镀层有光亮或半光亮的外观，晶粒细小致密、孔镀层有光亮或半光亮的外观，晶粒细小致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。缺点：缺点： (1) 化学镀品种远少于电镀。化学镀品种远少于电镀。 （Ni，Co，Cu， Pd，Pt，Ag，Au） (2) 镀液寿命短，废水排量大，镀覆速度慢，镀液寿命短，废水排量大，镀覆速度慢， 成本也成本也比电镀高。比电镀高。第3章化学镀剖析9二、化学镀镍二、化学镀镍 化学镀镍是化学镀应用最为广泛的一种方法，化学镀镍是化

9、学镀应用最为广泛的一种方法，所用还原剂有次磷酸盐、硼氢化钠和二甲基所用还原剂有次磷酸盐、硼氢化钠和二甲基胺硼烷等。胺硼烷等。 目前国内生产上大多采用目前国内生产上大多采用次磷酸钠次磷酸钠作还原剂，作还原剂，硼氢化钠和二甲基胺硼烷因价格较贵，只少硼氢化钠和二甲基胺硼烷因价格较贵，只少量使用。量使用。 1. 概述概述第3章化学镀剖析10镀镍层的用途镀镍层的用途“三高特性三高特性”：高耐蚀性、高耐磨性及高均匀。：高耐蚀性、高耐磨性及高均匀。（1）化学镀镍层的结晶细致，孔隙率低，硬）化学镀镍层的结晶细致，孔隙率低，硬度高，镀层均匀，可焊性好，镀液深镀能力度高，镀层均匀，可焊性好，镀液深镀能力好，化学稳

10、定性高，目前已广泛用于电子、好，化学稳定性高，目前已广泛用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器和化学工业中。电器和化学工业中。第3章化学镀剖析11（2）化学镀镍在原子能工业（如生产核燃料系统中的）化学镀镍在原子能工业（如生产核燃料系统中的零件和容器），以及火箭、导弹、喷气式发动机的零零件和容器），以及火箭、导弹、喷气式发动机的零部件上已采用。（部件上已采用。（熔点熔点1455）（3）化工设备中压缩机等的零部件为防腐蚀、抗磨，）化工设备中压缩机等的零部件为防腐蚀、抗磨，而用化学镀镍层是很有利的。而用化学镀镍层是很有利的。 （4）化学镀镍层还能改

11、善铝、铜、不锈钢材料的焊接）化学镀镍层还能改善铝、铜、不锈钢材料的焊接性能，减少转动部分的磨耗，减少不锈钢与钛合金的性能，减少转动部分的磨耗，减少不锈钢与钛合金的应力腐蚀。应力腐蚀。 第3章化学镀剖析12（5）对镀层尺寸要求精确的精密零件和几何形）对镀层尺寸要求精确的精密零件和几何形状复杂的零件的深孔、盲孔、腔体的内表面，状复杂的零件的深孔、盲孔、腔体的内表面，用化学镀镍能得到与外表面同样厚度的镀层。用化学镀镍能得到与外表面同样厚度的镀层。（6）对要求高硬度、耐磨的零件，可用化学镀）对要求高硬度、耐磨的零件，可用化学镀镍代替镀硬铬。镍代替镀硬铬。第3章化学镀剖析132. 化学镀镍与基体材料化学

12、镀镍与基体材料 化学镀的前提：化学镀的前提： a. 基体表面必须具有催化活性，这样才能引发化学沉基体表面必须具有催化活性，这样才能引发化学沉积反应；积反应； b. 另一方面化学镀层本身必须是化学镀的催化表面，另一方面化学镀层本身必须是化学镀的催化表面，这样沉积过程能持续下去，达到所需要的镀层厚度。这样沉积过程能持续下去，达到所需要的镀层厚度。 第3章化学镀剖析14 化学镀镍本身就是化学沉积反应的催化剂；然而，化学镀镍本身就是化学沉积反应的催化剂；然而，需要化学镀镍的基体材料几乎可以是任何一种金属需要化学镀镍的基体材料几乎可以是任何一种金属或非金属材料。或非金属材料。 根据对于化学镀镍过程的催化

13、活性，根据对于化学镀镍过程的催化活性，基体材料可分基体材料可分为以下几类：为以下几类： 第一类第一类: 本身具有催化活性的材料；本身具有催化活性的材料；第二类第二类: 无催化活性的材料；无催化活性的材料；第三类第三类: 催化毒性的材料；催化毒性的材料；第3章化学镀剖析15 第一类第一类: 对于次磷酸钠化学镀镍液，元素周期表中第对于次磷酸钠化学镀镍液，元素周期表中第VIII族中族中氢析出反应氢析出反应 低超电势低超电势 的金属，均属于第一类本身具的金属，均属于第一类本身具有有催化活性的材料催化活性的材料。 例如铂、铱、铑、钌以及镍，这些金属上可以直接化例如铂、铱、铑、钌以及镍，这些金属上可以直接

14、化学镀镍。学镀镍。 第3章化学镀剖析16 第二类第二类: 大多数材料属于第二类，即大多数材料属于第二类，即无催化活性的材料无催化活性的材料。这。这些材料表面不具备催化活性，必须通过在它表面沉些材料表面不具备催化活性，必须通过在它表面沉积的第一类本身具备催化活性的金属，使这种表面积的第一类本身具备催化活性的金属，使这种表面具有催化活性之后才能引发化学沉积。具有催化活性之后才能引发化学沉积。 第二类无催化活性材料又可分为三种：第二类无催化活性材料又可分为三种： 比镍活泼的金属材料比镍活泼的金属材料比镍稳定的金属比镍稳定的金属非金属材料非金属材料第3章化学镀剖析17比镍活泼的金属材料：比镍活泼的金属

15、材料： 如铁金属材料浸入化学镀液时，由于置换反应开始在如铁金属材料浸入化学镀液时，由于置换反应开始在铁表面上沉积镍，成为引发化学镀反应的成核中心铁表面上沉积镍，成为引发化学镀反应的成核中心，继而使化学镀镍反应可以在大面积上持续进行。继而使化学镀镍反应可以在大面积上持续进行。 电位比镍负的金属，除铁之外，还有铝、铍、钛等，电位比镍负的金属，除铁之外，还有铝、铍、钛等，但是在生产实践中，为获得足够的镀层结合强度，一但是在生产实践中，为获得足够的镀层结合强度，一般不采用像处理铁金属材料那种直接的方式般不采用像处理铁金属材料那种直接的方式 。第3章化学镀剖析18比镍稳定的金属：比镍稳定的金属： 如铜、

16、银、金等，这些材料的表面上不可能在镀液中发如铜、银、金等，这些材料的表面上不可能在镀液中发生置换反应而沉积镍，必须通过生置换反应而沉积镍，必须通过施加阴极脉冲电流或者施加阴极脉冲电流或者使被镀表面与一片比镍活泼的金属接触使被镀表面与一片比镍活泼的金属接触，以便被镀表面，以便被镀表面沉积上镍从而引发化学沉积反应。沉积上镍从而引发化学沉积反应。非金属材料：非金属材料： 这些材料必须这些材料必须预先在表面上沉积第一类本身具备催化活预先在表面上沉积第一类本身具备催化活性的金属性的金属，如浸胶体钯等方法，才能进行化学镀镍。，如浸胶体钯等方法，才能进行化学镀镍。 第3章化学镀剖析19 第三类第三类: 铅、

17、镉、铋、锑、钼、汞、硫均属于铅、镉、铋、锑、钼、汞、硫均属于催化毒性材料催化毒性材料。 基体合金成分中含有这些元素超过某一百分数时，假若基体合金成分中含有这些元素超过某一百分数时，假若浸入镀液，浸入镀液，不仅基体表面不可能镀上，还会阻滞化学镀不仅基体表面不可能镀上，还会阻滞化学镀镍反应，甚至停镀镍反应，甚至停镀。 这类材料进入化学镀液之前必须进行预镀，如采用电镀这类材料进入化学镀液之前必须进行预镀，如采用电镀镍或其他方式在其表面形成一层具有足够厚度的完整致镍或其他方式在其表面形成一层具有足够厚度的完整致密的预镀层。密的预镀层。 预镀层作用：引发化学镀镍的催化活性，另一方面阻止预镀层作用：引发化

18、学镀镍的催化活性，另一方面阻止催化毒性元素的溶出。催化毒性元素的溶出。第3章化学镀剖析20 基体材料对于化学镀镍反应的催化活性和镀层质量不是基体材料对于化学镀镍反应的催化活性和镀层质量不是一成不变的：一成不变的： a. 基体材料在不同的镀液中具有不同的催化活性，特别基体材料在不同的镀液中具有不同的催化活性，特别是受还原剂和镀液是受还原剂和镀液pH值影响很大。值影响很大。 b. 基体材料表面形貌对化学镀镍的影响也十分突出的。基体材料表面形貌对化学镀镍的影响也十分突出的。 化学沉积无外加电场的影响，化学镀镍层是十分均匀的。化学沉积无外加电场的影响，化学镀镍层是十分均匀的。因此对于基体材料的表面原有

19、缺陷和粗糙形貌几乎没有因此对于基体材料的表面原有缺陷和粗糙形貌几乎没有任何整平和掩盖的作用；任何整平和掩盖的作用；在缺陷少和表面粗糙度较低的在缺陷少和表面粗糙度较低的基体材料表面上才能获得高质量的化学镀镍层基体材料表面上才能获得高质量的化学镀镍层。 第3章化学镀剖析213 3 化学镀镍原理化学镀镍原理3-1 化学镀镍的热力学化学镀镍的热力学第3章化学镀剖析22第3章化学镀剖析23第3章化学镀剖析24第3章化学镀剖析253-2 化学镀镍的动力学化学镀镍的动力学 化学镀镍都具备以下几个共同点：化学镀镍都具备以下几个共同点： 沉积沉积Ni的同时伴随着的同时伴随着H2析出；析出； 镀层中除镀层中除Ni

20、外，还含有与还原剂有关的外，还含有与还原剂有关的P、B或或N等等元素；元素； 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镀层上继续沉积；但一定会在已经沉积的镀层上继续沉积； 产生的副产物产生的副产物H+促使槽液促使槽液pH值降低值降低 ； 还原剂的利用率小于还原剂的利用率小于100%。 第3章化学镀剖析26 化学镀镍一定在具有自催化的特定表面上进行。化学化学镀镍一定在具有自催化的特定表面上进行。化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。面上进行。 不同材质表面的

21、催化能力不同，因为它们存在的催化不同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化作用正是靠这些活性中心活性中心数量不同，而催化作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。 第3章化学镀剖析27 实际化学镀中，工件的催化活性大小与工艺密切相关。实际化学镀中，工件的催化活性大小与工艺密切相关。 在在机械磨擦、局部温度或机械磨擦、局部温度或pH值过高、或还原剂浓度过值过高、或还原剂浓度过高高等条件下一些并不具备催化活性的表面，也会显示等条件下一些并不具备催化活性的表面，也会显示出催化活性而沉积上镍，温度高的地

22、区更加明显。出催化活性而沉积上镍，温度高的地区更加明显。 如：由不锈钢、搪瓷、清漆、塑料、玻璃钢等制成的如：由不锈钢、搪瓷、清漆、塑料、玻璃钢等制成的容器壁、挂钩。容器壁、挂钩。 第3章化学镀剖析28在工件表面化学镀镍，以次磷酸钠作还原剂在酸性介在工件表面化学镀镍，以次磷酸钠作还原剂在酸性介质中反应式为：质中反应式为：Ni2+ +H2PO2-+H2OH2PO3-+Ni+2H+必然有几个基本步骤：必然有几个基本步骤： 反应物向表面扩散；反应物向表面扩散； 反应物在催化表面上吸附；反应物在催化表面上吸附； 在催化表面上发生化学反应；在催化表面上发生化学反应； 产物从表面层脱附；产物从表面层脱附；

23、产物扩散离开表面。产物扩散离开表面。 按化学动力学基本原理，按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤第3章化学镀剖析29 目前，化学镀目前，化学镀Ni-P合金有合金有四种沉积机理四种沉积机理： 原子氢理论原子氢理论； 氢化物传输理论；氢化物传输理论； 电化学理论电化学理论； 羟基羟基-镍离子配位理论。镍离子配位理论。第3章化学镀剖析304. 化学镀镍溶液的基本组成化学镀镍溶液的基本组成 化学镀镍溶液应包括：主盐、还原剂、络合剂、缓化学镀镍溶液应包括：主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润

24、湿剂等。（1）主盐）主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等醋酸镍等，提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。，提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。 第3章化学镀剖析31氯化镍：氯化镍： 氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，已不再使用。力，已不再使用。醋酸镍：价格昂贵。醋酸镍：价格昂贵。 次磷酸镍：次磷酸镍： 最理想的镍离子来源。不会在镀浴中存积大量的硫酸最理想的镍离子来源。不会在镀浴中存积大量的硫酸根，也不会大量带入钠离子，同样因其价格因素而不根，也不会大量带入钠离子

25、，同样因其价格因素而不能被工业化应用。能被工业化应用。硫酸镍：硫酸镍： 目前应用最多。杂质元素容易在镀液中积累，造成镀目前应用最多。杂质元素容易在镀液中积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。是耐蚀性。 第3章化学镀剖析32（2）还原剂还原剂用得最多的还原剂是次磷酸钠。用得最多的还原剂是次磷酸钠。原因：原因： 价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好；价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好； 次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为值为6。 次磷酸钠是白磷溶于次磷酸钠是白磷溶于NaO

26、H中，加热而得到的产物。中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。外还大量出口。第3章化学镀剖析33（3）络合剂）络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。 常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，物，如丁二酸

27、、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。或用它们的盐类。 在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。 第3章化学镀剖析34 络合剂的作用：络合剂的作用： 第一：防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使第一：防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。用寿命。 原因：原因： 如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中可析出浅绿色絮状含水氢氧化度较小，在酸性镀液中可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。镍沉淀。 如果有部分络合剂分子存在则可以明显提高其抗水解如果有部分络合剂分子存在则可以

28、明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。 第3章化学镀剖析35 第二：提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加很多。第二：提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加很多。 原因：原因： 加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，只能从动力学角度来解释。可能的，只能从动力学角度来解释。 简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的

29、活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。从而增加了沉积反应速度。 （络合剂在此也起了加速剂的作用）络合剂在此也起了加速剂的作用） 第3章化学镀剖析36（4）稳定剂）稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系。局部过热、化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系。局部过热、pH值提高、或杂质等多种原因都会导致镀液中出值提高、或杂质等多种原因都会导致镀液中出现一些活性微粒现一些活性微粒-催化核心，使镀液发生激烈的自催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量催化反应产生大量Ni-P黑色粉末，导致镀液短期内黑色粉末，导致镀液短

30、期内发生分解，逸出大量气泡。发生分解，逸出大量气泡。 Ni-P黑色粉末是高效催化剂，具有极大的比表面黑色粉末是高效催化剂，具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将变成无色。将变成无色。 第3章化学镀剖析37 稳定剂的作用：稳定剂的作用：抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。制下有序进行。 稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入痕量就可稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀

31、速，重则不再起作用。则减低镀速，重则不再起作用。 稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸盐的脱氢反应，但不稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸盐的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。也可以说稳定剂掩蔽了催化阻止次磷酸盐的氧化作用。也可以说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但并不影响工件表面正常活性中心，阻止了成核反应，但并不影响工件表面正常的化学镀镍过程。的化学镀镍过程。 第3章化学镀剖析38常用稳定剂分为四类：常用稳定剂分为四类：第六主族元素第六主族元素S、Se、Te的化合物；的化合物；某些含氧化合物；某些含氧化合物；重金属离子，重金属离子，水溶性有机物。水溶性有机物。第3章化学镀剖析39（5）

32、加速剂）加速剂 为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，称为加速剂。一些化学药品，称为加速剂。 作用机理：作用机理： 还原剂次磷酸根中氧原子被一种外来的酸根取代形成配还原剂次磷酸根中氧原子被一种外来的酸根取代形成配位化合物。在空间位阻作用下使位化合物。在空间位阻作用下使H-P键能减弱，有利于键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。第3章化学镀剖析40（6）缓冲剂）缓冲剂 化学镀镍过程中由于有化学镀镍过程中由于有H+产生，使溶液产生，使溶液pH值随施镀进值随施镀进

33、程而逐渐降低。为了稳定镀速及保证镀层质量，化学程而逐渐降低。为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力，镀镍体系必须具备缓冲能力，pH值不变化太大。值不变化太大。 某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能抵消外来某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液少许酸或碱以及稀释对溶液pH值变化的影响，使之在值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，一个较小范围内波动，这种物质称为缓冲剂。这种物质称为缓冲剂。第3章化学镀剖析41 化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓盐类不仅具备络合

34、镍离子的能力，而且具有缓冲性能。冲性能。 在酸性镀液中常用的在酸性镀液中常用的HAC-NaAC体系就有良体系就有良好的缓冲性能好的缓冲性能 。第3章化学镀剖析42（7）表面活性剂）表面活性剂 表面活性剂有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。加表面活性剂有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力、界面张入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力、界面张力，从而改变体系状态。力，从而改变体系状态。 另外，表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出另外，表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，不大量气体搅拌情况下，镀液表

35、面形成一层白色泡沫，不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许多悬浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀多悬浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清洁。液的清洁。 第3章化学镀剖析435. 次磷酸盐型镀液制备次磷酸盐型镀液制备Ni镀层镀层镀液主要的化学成分是：镀液主要的化学成分是：镍盐镍盐(NiCl(NiCl2 2或或NiS0NiS04 4) )、次磷酸盐、次磷酸盐( (还原剂还原剂) )和一种有机酸盐和一种有机酸盐( (既作为缓冲剂，又是镍既作为缓冲剂，又是镍的弱络合剂的弱络合剂) )。另外还可以添加某些其他物质以增加反

36、应另外还可以添加某些其他物质以增加反应速度，或增加溶液的稳定性。速度，或增加溶液的稳定性。第3章化学镀剖析44次磷酸根的催化脱氢形成亚磷酸根，并放出初生态原子氢次磷酸根的催化脱氢形成亚磷酸根，并放出初生态原子氢是沉积过程的第一步：是沉积过程的第一步：H H2 2POPO2 2- -+H+H2 2O OH H2 2POPO3 3- -+2H+2H然后，初生态原子氢然后，初生态原子氢HH在镀件表面遇到镍离子就使其在镀件表面遇到镍离子就使其还原生成金属镍：还原生成金属镍：2H2H +Ni+Ni2+2+Ni+2HNi+2H+ +总反应可写为总反应可写为H H2 2POPO2 2- -+H+H2 2O+

37、NiO+Ni2+2+Ni+2HNi+2H+ +H+H2 2POPO3 3- -反应步骤：反应步骤：第3章化学镀剖析45常规的酸性化学镀镍溶液中沉积出的镀层含磷量为常规的酸性化学镀镍溶液中沉积出的镀层含磷量为712，而碱性溶液中沉积的镍层含磷量为，而碱性溶液中沉积的镍层含磷量为47。 ？镀层中磷含量主要决定于溶液的镀层中磷含量主要决定于溶液的pH值，随着值，随着pH值值降低，磷含量增大。降低，磷含量增大。化学镀化学镀NiNi得到的不是纯镍，而是含有得到的不是纯镍，而是含有3 31515( (质质量分数量分数)P)P的的Ni-PNi-P合金。合金。P P的析出如下：的析出如下：H H2 2POPO

38、2 2- -+H+HP+OHP+OH- -+H+H2 2O O第3章化学镀剖析46化学镀镀层的生长机理化学镀镀层的生长机理还原反应沿初始沉积部位开始，逐渐沿平面扩展，还原反应沿初始沉积部位开始，逐渐沿平面扩展，最终覆盖整个基体表面，这种情况下镀层在厚度方最终覆盖整个基体表面，这种情况下镀层在厚度方向不再生长？。向不再生长？。若使其在厚度方向生长，就必须采用搅拌和对流等方式若使其在厚度方向生长，就必须采用搅拌和对流等方式破坏扩散层，使高浓度镀液接触已沉积的镀层表面。破坏扩散层，使高浓度镀液接触已沉积的镀层表面。第3章化学镀剖析47即使如此镀层仍然会以一定的速度在某一厚度沿平即使如此镀层仍然会以一

39、定的速度在某一厚度沿平面生长（叠层生长方式来增加镀层厚度）。面生长（叠层生长方式来增加镀层厚度）。还原反应是在催化活性的金属表面上进行的还原反应是在催化活性的金属表面上进行的 ，其模，其模型如图型如图(b)所示。所示。第3章化学镀剖析48以次磷酸盐为还原剂，沉积出以次磷酸盐为还原剂，沉积出Ni-P合金镀层合金镀层 第3章化学镀剖析49后来发展的其他槽液有：后来发展的其他槽液有：硼氢化物型、胺基硼烷型和联胺型槽液硼氢化物型、胺基硼烷型和联胺型槽液 第3章化学镀剖析50 硼氢化物型槽液：硼氢化钠是最常用的、能硼氢化物型槽液：硼氢化钠是最常用的、能力很强的还原剂。镍层中不是含有磷，而是含有力很强的还

40、原剂。镍层中不是含有磷，而是含有1 18 8的硼。的硼。 硼氢化物槽液的硼氢化物槽液的pHpH值经常要在值经常要在1111以上。槽液以上。槽液中必须有络合剂？，这些络合剂可以是酒石酸盐、中必须有络合剂？，这些络合剂可以是酒石酸盐、柠檬酸盐、氨、乙二胺、三乙撑四胺、柠檬酸盐、氨、乙二胺、三乙撑四胺、EDTAEDTA和琥和琥珀酸盐等。珀酸盐等。 以硼氢化物为还原剂的化学镀反应可用下式表示：以硼氢化物为还原剂的化学镀反应可用下式表示： 2Ni2Ni2+2+NaBH+NaBH4 4+2H+2H2 2O O2Ni 2Ni +2H+2H2 2+4H+4H+ +NaBO+NaBO2 2（以防碱性槽液中析出氢

41、氧化镍沉淀）（以防碱性槽液中析出氢氧化镍沉淀）第3章化学镀剖析51 胺基硼烷型镀液：胺基硼烷的通式为胺基硼烷型镀液：胺基硼烷的通式为R R3 3N-BHN-BH3 3，R R是烷基或芳香基，易溶于水的二甲胺基硼烷是化学是烷基或芳香基，易溶于水的二甲胺基硼烷是化学镀中最常用的胺基硼烷。镀中最常用的胺基硼烷。 用二甲胺基硼烷进行化学镀镍时的活化能比用用二甲胺基硼烷进行化学镀镍时的活化能比用次磷酸盐时的活化能低，因此像铜、银这些在次磷次磷酸盐时的活化能低，因此像铜、银这些在次磷酸盐槽液中没有催化能力的金属，在二甲胺基硼烷酸盐槽液中没有催化能力的金属，在二甲胺基硼烷槽液中则有足够的催化作用，可自发地开始沉积。槽液中则有足够的催化作用，可自发地开始沉积。在锡、铬、锌、钛及不锈钢表面上不需要任何特殊在锡、铬、锌、钛及不锈钢表面上不需要任何特殊的活化处理也可自发沉积。的活化处理也可自发沉积。 3Ni3Ni2+2+(CH+(CH3 3) )2 2HNBHHNBH3 3+6H+6H2 2O O3Ni3Ni +3H+3H2