第十一章_醛酮醌

1、第一节第一节 醛、酮醛、酮 官能团： 羰基 羰基化合物 醛 ： 醛基 酮 ： 酮基 R和R可以是脂肪烃基也可是芳香烃基COCOH(H)RCORR一、一、 分类、命名、异构和结构分类、命名、异构和结构 （一）、（一）、分类分类CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮脂肪族脂环族芳香族不饱和醛酮多元醛酮（二）、同分异构现象（二）、同分异构现象醛酮的异构现象有碳链异构和羰基的位置异构 。 1

2、习惯命名法习惯命名法 醛：醛： 烃基 + 醛 酮：酮： 烃基 +烃基 + （甲）酮 （三）命名（三）命名OO甲基丙基酮 苯基甲基酮（苯乙酮）2.系统命名法：系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2CCH2CH3O3-甲基丁醛3-戊酮思考：O 不饱和醛酮选择同时含有羰基和不饱和碳碳键的最长碳链为主链，羰基的编号应最小。CH3CH2CHCHCH2CHCHOCH32-甲基-4-庚烯醛碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：C C C C COHCH3CH=CHCH2CHO丁烯醛芳香醛酮和脂环酮则把环系当作取代基，把脂肪醛或脂肪酮做母体

3、命名。例如：CH CHCHOOCH3OCH2CH33苯基丙烯醛 3-甲基环戊酮 4-乙基环己酮 多元醛酮 主碳链是包含较多的羰基在内的最长碳链, 羰基的位号和最小。 或看成醛的羰基衍生物。OOOOOH12345678123452-甲基-4-乙酰基-3，5-辛二酮 4-羰基戊醛，4-戊-酮醛俗名俗名 甲醛甲醛 : 蚁醛，蚁醛， 呋喃甲醛呋喃甲醛: 糠醛糠醛 邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛 :水杨醛水杨醛 3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛: 桂皮醛桂皮醛 CH3CH2COCH2CHOCH2COCH2CH3OCHOCH2CH2CHOH3CH3COHCCCCHO丁炔二醛丁炔二醛 butynedial 3氧代戊醛氧代

4、戊醛 3-oxopentanal1-环己基环己基2丁酮丁酮 1-cyclohexyl-2-butanone2氧代环己烷甲醛氧代环己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基环己基）丙醛二甲基环己基）丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanalCOCOHCHO121.8116.5。sp2杂化键键近平面三角形结构CHHO C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，羰基是极性键，氧原电子云的分布偏向氧原子，羰基是极性键，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。子上带部

5、分负电荷，碳原子上带部分正电荷。CO电负性 C CH3CCH3OCH3COHHCOHCOCOCOC2H5C2H5CH3C6H5C6H5C6H5亲核加成反应时，按下列顺序由易到难：P207茚三酮中的三个羰基哪个亲核加成反应活性更强？茚三酮中的三个羰基哪个亲核加成反应活性更强？ 茚三酮1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应COCOH+ H C NCN羟 基 睛反应范围反应范围：醛、脂肪族甲基酮，八碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮，八碳以下的环酮。 CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3

6、CH3-醛酮与醛酮与HCN加成反应的应用：加成反应的应用：制备有机玻璃单体制备有机玻璃单体 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯COH3CH3CCH3CH3CCNOH+HCNCH3CH3CCOOHOHH+/H2OCH3OH H2SO4浓，CCH3COOCH3H2C2与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应）的加成反应CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（ ） 产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应范围反应范围: : 醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮。

7、醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮。（内盐） a a 鉴别化合物鉴别化合物 b b 分离和提纯醛、酮分离和提纯醛、酮 C C 增加药物的水溶性增加药物的水溶性怎样鉴别环己酮与怎样鉴别环己酮与3戊酮？戊酮？正丁醛仲含有少量的环己烷，怎样去除？正丁醛仲含有少量的环己烷，怎样去除？3. 鱼腥草素与鱼腥草素与亚硫酸氢钠溶液反应生成什么？亚硫酸氢钠溶液反应生成什么？思考思考3与水、醇的加成反应与水、醇的加成反应 3.1 与水加成与水加成 在一定的条件下，醛、酮和水加成形成不稳定的水合物偕二在一定的条件下，醛、酮和水加成形成不稳定的水合物偕二醇）。反应为可逆反应，平衡主要偏向反应物方面：醇）。反应为可逆

8、反应，平衡主要偏向反应物方面：H H2OR()(R CRHOHOCROHH2O+CClCHClClOCClCHClClOOHH羰基和强的吸电子基相连接，能促 进水合物的生成。 32 与醇的加成反应与醇的加成反应RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl无水干+ H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（ ）（ ）产物与特点产物与特点HCl干环状半缩醛 稳定（ ）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见OOHCH3CHCH3CHOCH3OHCH3CHCH3CHO + CH3O

9、HOHCHOOOCHOOHOH内半缩醛环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。 酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。RCRO +HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2OOOOOHOOH p-CH3C6H4SO3HC6H6,+HOHOH+分子内SN亲核性更大RCRO+HSHSH+H2/NiSSRRRCH2RCORHH+COHRH+ROHCRHOROH+H-H+CRHOROHH+CRHOROH2+-H2OCORRH+ROHCRHOROR+H-H+CRHOROR有机合成中用来保护羰基。例如： 由对乙烯基苯甲醛合成对甲酰基苯甲酸CH2=CHCHOCHOHO

10、OCCHOCH3OCH3CH2=CHCHOCH3OCH3HOOC2CH3OH/HClKMnO4Na2CO3H3O+：4与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4OR(R)H+NH2-GCNH-G(R)HROH-H2OC(R)HRN GN-取代亚胺CHO+NH2-CHOHNHHCNSchiff 碱ONHH3CSO3H苯，HON-H2ON烯胺 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定， 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西

11、佛碱）较稳定。杀菌消毒剂，用于膀胱炎、尿道炎、肾盂肾炎的治疗，有机合成中的氨化试剂N NN NN NN N6H2C=O + 4NH3+ 6H2O 乌洛托品乌洛托品六亚甲基四胺六亚甲基四胺3HCHO 3 NH3-3H2OCH2HNH2CHNH2CNHNNNHHH聚合3 H2CNH3HCHONH3-3H2OHON NN NN NOHOHm.p.235C6H12N4羰基试剂：羰基试剂： 羟胺、肼、苯肼及氨基脲等含氨基的试剂 。反应条件反应条件 ： 在弱酸性条件下（pH=35）反应， 可使羰基质子化，增强羰基碳原子正电性，提高反应速度 ，但是酸性太强，会使氨基质子化而失去亲核性。产物产物 ： 当双键碳

12、原子上连接两个不同的基团时就会存在顺反异构体顺反异构体（主要以反式为主 ）。 CNOHC6H5HCNC6H5HOHCHOHCN+ H2N-OHOH羟胺CHOHCN+ H2N-NH2NH2肼腙+ NH2-NHCHOHCNNHO2NNO2O2NNO22，4二硝基苯肼2，4二硝基苯腙CHOCH NNH CONH2H2NNH CONH2+氨基脲缩胺脲 A：产物大多具有固定熔点和一定晶型的固体，可在稀酸作用下，水解得到原来的醛或酮，可用于分离提纯。常用苯肼。B. 鉴别羰基化合物：常用的羰基试剂是 2,4-二硝基苯肼，它与醛酮的加成产物一般是黄色的结晶。 把含有混有少量环己烷的苯乙酮提纯。 CHOPhNH

13、NH2溶液分离H+分离有机相无机相干燥苯甲醛5与格氏试剂的加成反应与格氏试剂的加成反应CO+ R MgX COMgXRH2OR C OH + HOMgX无水乙醚用甲醛、其他的醛和酮为原料与格氏试剂反应，可以制成含碳原子更多结构不同的伯醇、仲醇和叔醇。例如；BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%(CH3)2CHMgBr1)2)Et2OH3O+CH3CH2CHO(CH3)2CHCHCH2CH3OH6与与魏悌希魏悌希（Wittig）试剂的加成反应（略）试剂的加成反应（略） 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1

14、945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H9R1R2(Ph)3P - C内f盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱COR1R2(Ph)3P = C+CR1R2C+ (Ph)3P =O 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点特点是：1可用与合成特定结构的烯烃（卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3魏悌希反

15、应不发生分子重排，产率高。4能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。 醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼具有酸性（丙酮pKa=20） ，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质： 互变异构互变异构 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。CH2COHCHCO酮式烯醇式 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化。CCOHCCO_-CCOHCC

16、OH+B-B-H+H+酮式酮式 烯醇式烯醇式 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子 酸催化酸催化COCH3+ Br2CH3COOHH2O,COCH2Br+ HBr醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮， 反应能在酸或碱催化下进行。卤代反应主要以烯醇式结构参与反应， 易控制在一卤代产物的阶段，且酮的卤代反应较醛的卤代反应易于控制。机理机理H+COCH2BrCOCH3COHCH2+HH+BrBr + -COHCH2Br+COHCH2慢:OH+OHOHBr2-HBrOBrOHBrH+ 不对称酮不对称酮在在酸性条件酸性条件下的卤代反应，下的卤代反应，主要发生在含氢主要发生在含氢较少的较少的a a-

17、碳原子上碳原子上，因为含氢较少的，因为含氢较少的a a-碳上有较多的烷基，碳上有较多的烷基，形成的烯醇型异构体有较大的热力学稳定性。形成的烯醇型异构体有较大的热力学稳定性。 CCORHRCCORHHCCOHHH OBr2/H2OHBrOBr由于卤原子的由于卤原子的-I效应较强，在生成一卤代物后，羰基氧原子的效应较强，在生成一卤代物后，羰基氧原子的碱性有所下降，不利于和质子结合再转化为烯醇型，所以碱性有所下降，不利于和质子结合再转化为烯醇型，所以酸催酸催化化下的卤代反应可控制下的卤代反应可控制以一卤代产物为主以一卤代产物为主。 碱催化碱催化 反应易发生多取代； 含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反

18、应，则生成CH3CH2COCH3CH2CH2CCX3OX2/NaOH RC CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaRC CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿机理机理二卤代二卤代三卤代三卤代CCORHRCCORHHCCOHHH 卤代反应优先卤代反应优先发生在含氢较多发生在含氢较多，所连烷基较少的，所连烷基较少的a a-碳上，因为碳上，因为含氢含氢较多的较多的a a-碳上的氢原子有较强的酸性，在碱的作用下，优先生成碳负离碳上的氢原子有较强的酸性，在碱的作用下，优先生成碳负离子子。含氢较少，所连烷基较多的。含氢较少，所连烷基较多的-碳由于烷基的碳由于烷基的I 效应效应，削弱了氢

19、原，削弱了氢原子的酸性，形成碳负离子较为困难。子的酸性，形成碳负离子较为困难。 同一个同一个a a-碳上碳上a a-H的彻底卤代的彻底卤代是是羰基化合物碱催化卤代反应羰基化合物碱催化卤代反应的特征的特征。 羰基化合物的碱催化卤代反应羰基化合物的碱催化卤代反应不易控制在一卤代产物阶段不易控制在一卤代产物阶段，当，当一个卤原子引入一个卤原子引入a a-碳原子上后，由于卤原子的碳原子上后，由于卤原子的I 效应效应，使，使连在连在a a-碳上的剩余碳上的剩余H具有比前体更强的酸性具有比前体更强的酸性，在碱的作用下更易离去，在碱的作用下更易离去而形成碳负离子，因而使随后的卤代反应呈现逐步加速而形成碳负离

20、子，因而使随后的卤代反应呈现逐步加速（ k1k2 23醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 多伦(Tollen)试剂、斐林(Fehling)试剂及班尼地(Benedict)试剂。a.氧化醛，但不能氧化酮类，这是区别醛和酮常用的方法之一。b.这些试剂都不能氧化双键、羟基、氨基等易被氧化的基团。c. 芳香醛只能还原多伦试剂，可用它来区别脂肪醛与芳香醛。1、氧化反应Tollens试剂RCHO 2Ag(NH3)2+ OH-RONH4O+ Ag+ H2O + NH3无色溶液银镜Benedict试剂Fehling试剂RCHO RO-O+ Cu2OCu2+ OH-蓝色砖红色又称为酒石酸钾钠铜试剂，是硫

21、酸铜溶液和氢氧化钠及酒石酸钾钠溶液混合使用的氧化剂。是硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液， 只是班尼地试剂比菲林试剂稳定。 Fehling 试剂Benedict试剂鉴别化合物： 乙醇，正丁醇，乙醛，丙醛，苯甲醛，丙酮 酮只有在强烈的氧化条件下（如采用强氧化剂高锰酸钾或硝酸）， 发生断裂氧化分解成小分子的羧酸。碳键的断裂是发生在酮基和-碳原子之间，生成多种低级羧酸的混合物。 CH3COCH2CH3CH3COOH+HCOOHHNO32CH3CH2COOH产物复杂，合成应用意义不大产物复杂，合成应用意义不大O浓浓 HNO3COOHCOOH有合成意义有合成意义羟基酮可发生银镜反应 （1）催化氢化 （产率

22、高，90100%）RCHO(R)+ H2Ni热，加压RCHHOH(R)利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。常用的金属催化剂为： Ni、Cu、Pt、Pd等。 还原无选择性：分子中的: 双键，炔键，硝基，氰基、卤素、酯基等时， 同时也要被还原。 LiAlH4 还原的特点特点LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定， 通常只能在无水醚或THF 中使用 。（2） 用还原剂（金属氢化物）还原a. LiAlH4还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（ ）b. NaBH4还原CH3CH=

23、CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（ ）NaBH4NaBH4还原的特点特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。CHOOHCHOOHH2/NiLiAlH4H2/Pd/C C. 异丙醇铝 异丙醇还原法（麦尔外因-彭杜尔夫MeerWein-Ponndorf还原法） RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+1 反应的操作条件比较缓和，2 反应选择性也比LiAlH4高，对C=C、炔键、 NO2、X等基团均无还原作用。 3 是欧

24、芬脑尔（Oppenauer）醇氧化的逆反应。 较常用的还原方法有两种两种。A凯希涅尔凯希涅尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙黄鸣龙还原法 碱性还原 CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脱水200加压或回流50100h无水1946年-黄鸣龙黄鸣龙改进了这个方法。改进： 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。 (3). 还原成烃的反应还原成烃的反应 黄鸣龙：黄鸣龙：1898年年7月月3日生于江苏省扬州市，日生于江苏省扬州市，1979年年7月月1日卒于上海。早年赴瑞士和德国留日卒于上海。早年赴瑞士和德国留学，学，1924年获德国

25、柏林大学博士学位。年获德国柏林大学博士学位。回国后回国后曾先后在同德医学专科学校、浙江省医药专科曾先后在同德医学专科学校、浙江省医药专科学校、中央研究院化学研究所及西南联合大学学校、中央研究院化学研究所及西南联合大学任教授及研究员。后又三次出国，在德国维尔任教授及研究员。后又三次出国，在德国维尔茨堡大学、先灵药厂研究院，英国密得塞斯医茨堡大学、先灵药厂研究院，英国密得塞斯医院的医学院生物化学研究所，美国哈佛大学、院的医学院生物化学研究所，美国哈佛大学、默克药厂等单位任研究员。默克药厂等单位任研究员。1952年回国后，历年回国后，历任中国人民解放军医学科学院化学系主任、研任中国人民解放军医学科学

26、院化学系主任、研究员，中国科学院上海有机化学研究所研究员、究员，中国科学院上海有机化学研究所研究员、学术委员会主任、名誉主任，中国科学院数学学术委员会主任、名誉主任，中国科学院数学物理学化学部学部委员，国际物理学化学部学部委员，国际四面体四面体杂志杂志名誉编辑，中国化学会理事，中国药学会副理名誉编辑，中国化学会理事，中国药学会副理事长。事长。黄黄 鸣鸣 龙龙(18981979)B克莱门森克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原RCHO(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3C

27、H3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。ROH,NH2NH2/H2OOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCOOOOZn Hg/HCl_(4). 歧化反应歧化反应坎尼查罗（坎尼查罗（Cannizzaro）反应）反应没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼查罗反应。2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+ 交叉坎尼查罗交叉坎尼查罗反应： HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+ 这类反应称为“交叉

28、” 坎尼查罗坎尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 H2O,CH3OH,30%NaOH+H3O+CHOCH3OHCHOHCOOHCH2OHCH3O+【提问】一分子的乙醛最多可以和几分子的甲醛反应，经历了什么反应历程，最后的产物是什么?+CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCCH2OHHOCH2CH2OHCHOCa(OH)2CCH2OHHOCH2CH2OHCHOCH3CHO+HCHO3H2OH2OCa(OH)2+HCOO-HCHO6与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 黄色 （-） Fehling试剂希夫试剂1)2)H2SO4NaOHI2甲醛 乙醛 丙醛 苯甲醛 砖红 砖红 砖红 （

29、-） 紫色保持 紫色消退 紫色消退 希夫（schiff）试剂: 无色的品红亚硫酸溶液.与醛反应显紫色，酮则不反应。在浓硫酸作用下甲醛能保持紫色。( (六）、六）、 ,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。（1）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1 1. 乙烯酮乙烯酮 CH3COOH_H2O700_CH2=C=OCH3COCH3700 800CH4CH2=C=OCH2=C=ONH3H2OCH2COHNH2

30、CH2COHOHCH3CONH2CH3COOH2. ,-不饱和醛酮不饱和醛酮3. 隔离不饱和醛酮隔离不饱和醛酮其中,-不饱和醛很不稳定，可以通过烯醇式转变成为比较稳定的，-不饱和醛 OHOOH ,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质， 有亲电加成反应， 亲核 成反应，但其特性反应是共轭加成。CCCO 羰基的-I、-C效应，使碳碳双键具有极性， 降低了烯键对亲电加成反应的活性， 影响不对称亲电加成的取向。 CXCCOHCCCOCCCOH+H+X-CXCCOHCH3CHCHCHO +HClHBrCH3CH CH2CH OClOOBr 作为亲双烯体，-不饱和醛能发生 双烯加成反应。+CHO

31、CHO反应机理反应机理CCCORNuCCC ORNuNuC CCORH1,4加成加成C C C ORNuC C CNuORC C CNuOHRH1,2加成加成 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。HCN、NaHSO3或ROH等弱亲核试剂： 主要是 1,4-加成 强亲核试剂如RLi、LiAlH4或RMgX等： 主要 是1，2-加成 方式 CHCH2CH OSO3NaNaHSO3

32、CHCHCH OPhLiEt2OPhCHCH C PhOH3O+PhCHCH C Ph2OH 与，-不饱和醛反应时，以1,2-加成为主， 与，-不饱和酮与之反应时，由于试剂或反应物的空间位阻的存在，两种加成方式均可出现，但加入但加入CuI有利于有利于1，4-加成。加成。 +CH3CHCHCOCH3CH3CHCH2COCH3CH3CH3MgBrH3O+CH3CHCH2COHCH3CH3CuICH3CHCHCOCH3CH3CHCH2COCH3CH3CH3MgBrH3O+格氏试剂格氏试剂PhCHCHCEtMgBrOREtPhCHCH2CORPhCH2CH C REtOHRHMeEti-Pr1,4 产

33、率0%60%71%100% 醛醛1，2 - 加成，加成， 酮酮1，4 - 加成加成，R体积越大，酮的体积越大，酮的1，4加成几率越大。加成几率越大。1,4加成加成1,2加成加成 LiAlH4， NaBH4主要使羰基还原， 锂/氨在低温下、钯/碳、RaneyNi催化氢化，主要是还原双键 。CH3CH2CH2CH2CCH3OCH3CH=CHCH2CHCH3OHH2/Pd/CLiAlH4CH3CH=CHCH2COCH3 插烯规则插烯规则： A,B之间插入n个共轭的双键后的相互影响与AB直接相连的相互影响基本相同。 这类化合物可以表示为： ABCH3CHCHCHCHCHCHCHOOH-CH3CHCHC

34、HO2CH3CHCHCHOOH_CH3CHOCHCHCH+CHO(CH2=CH2)ABnn= 0,1,2,34。麦克尔麦克尔（Michael）反应）反应 ,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：CCHZ+ RCCHZR（ 代表能和 共轭的基团）ZC=C麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。CCHHCOC6H5 CH2(COOC2H5)2C6H5C6H5CHCH(COOC2H5)2CH2COC6H5六氢吡啶丙二酸二乙酯+例如：例如：机理：机理：CH2(COOC2H5) HB -CH(COOC2H5)2 CCCOR(H)CH(CO