聚天冬氨酸合成及其阻垢缓蚀性能的研究论文

1、Study on Synthesis ofPolyaspartic Acid and its ScaleCorrosion Inhibition PerformanceA Thesis Submitted to Chongqing Universityin Partial Fulfillment of the Requirement for theDegree of Master of EngineeringByChenShunSupervised by Ass.Prof. Zhou ZhimingMajor: Chemical EngineeringCollege Of Chemistry

2、& Chemical engineering of ChongqingUniversity, Chongqing, ChinaApril 2011重庆大学硕士学位论文摘要中文摘要聚天冬氨酸是一种无毒、可完全生物降解的环保型水处理剂。本文对聚天冬氨酸的合成及其阻垢缓蚀性能进行了研究。首先，以马来酸、尿素为原料，合成了中间产物聚琥珀酰亚胺，然后将其水解得到聚天冬氨酸。研究了反应物摩尔比、反应温度、反应时间、水解氢氧化钠用量、水解温度及水解时间等因素对于聚天冬氨酸产率的影响，并对各步反应的工艺条件进行了优化。聚天冬氨酸合成的优化条件为：合成马来酸铵盐时，马来酸与尿素的摩尔比为 1/0.95，反应温度

3、为 95.0，反应时间为 3.75h；合成聚琥珀酰亚胺时，马来酸铵盐与磷酸的质量比为 1/0.55，反应温度为 190，反应时间为40min；水解聚琥珀酰亚胺时，2mol/L 氢氧化钠的用量为 7.5mL，水解温度为 45，水解时间为 55min，此时，聚天冬氨酸的产率为 83.0%。利用红外光谱、差热-热重分析等分析方法对反应产物进行了定性分析，结果表明，所合成的产物确为聚天冬氨酸，且其具有良好的热稳定性。其次，研究了阻垢剂浓度、钙离子浓度、恒温温度及恒温时间等因素对聚天冬氨酸及其与聚丙烯酸、水解聚马来酸酐复配使用时阻垢性能的影响。结果表明：聚天冬氨酸及其与聚丙烯酸、水解聚马来酸酐复配使用时

4、具有良好的阻垢性能。聚天冬氨酸的浓度为 10mg/L 时，其阻垢率为 93.64%；聚天冬氨酸与聚丙烯酸复配阻垢剂的浓度为 10mg/L，其阻垢率为 95.81%；聚天冬氨酸与水解聚马来酸酐复配阻垢剂的浓度为 10mg/L 时，其阻垢率为 95.51%。最后，研究了缓蚀剂浓度、pH 值、恒温温度及恒温时间等因素对聚天冬氨酸及其与硫酸锌、钨酸钠复配使用时缓蚀性能的影响。结果表明：聚天冬氨酸及其与硫酸锌、钨酸钠复配使用时具有良好的缓蚀性能。聚天冬氨酸的浓度为 20mg/L时，其缓蚀率为 77.93%；聚天冬氨酸与硫酸锌复配缓蚀剂的浓度为 20mg/L 时，其缓蚀率为 82.83%；聚天冬氨酸与钨酸

5、钠复配缓蚀剂的浓度为 20mg/L 时，其缓蚀率为 83.50%。关键词：聚天冬氨酸，聚琥珀酰亚胺，合成，阻垢，缓蚀I重庆大学硕士学位论文英文摘要ABSTRACTPolyaspartic acid is a kind of nontoxic, total-biodegradable, invironmental-frendlywater treatment agent. In this paper, the synthesis of polyaspartic acid and its scalecorrosion inhibition performance are researched.Fi

6、rstly, polysuccinimide as intermediate is synthezed by using maleic, urea asmaterials. Then, polysuccinimide is hydrolyzed to product polyaspartic acid. Theinfluence of factors such as the molar ratio of reaction materials, reaction temperature,reaction time, the amount of sodium hydroxide for hydro

7、lyzing, the temperature forhydrolyzing, and the time for hydrolyzing on the yield of polyaspartic acid areinvestigated. The reaction conditions are optimized for evry step. The optimizedconditions for the synthesis of polyaspartic acid are: the molar ratio of maleic to urea is1/0.95, the reaction te

8、mperature is 95, the reaction time is 3.75h; the optimizedconditions for the synthezing of polysuccinimide are: the quality ratio of maleicammonium to phosphate is 1/0.55, the reaction temperature is 190, the reaction timeis 40min; the optimized conditions for the hydrolyzing of polysuucinimide are:

9、 thedosage of 2mol/L sodium hydroxide is 7.5mL, the hydrolyzing temperature is 45，thehydrolyzing time is 55min. The yield of polyaspartic acid is up to 83.0% under theseoptimized conditions. The IR and DT-TGA test are carried out for the product. Theresults show that the product is polyaspartic, and

10、 it has good thermal stability.Secondly, the influence of factors such as scale inhibitor concentration, calciumconcentration, constant temperature, constant time on the scale inhibition ofpolyaspartic acid and its combination with polyacrylic acid or hydrolytic polymaleicanhydride are investigated.

11、 The results show that polyaspartic acid and its combinationwith polyacrylic acid or hydrolytic polymaleic anhydride have good scale inhibition.When the concentration of polyaspartic is 10mg/L, the scale inhibition rate is 93.64%;the concentration of polyaspartic acid and polyacrylic acid is 10mg/L,

12、 the scaleinhibition rate is 95.81%; the concentration of polyaspartic acid and hydrolyticpolymaleic anhydride is 10mg/L, the scale inhibition rate is 95.51%.Finally, the influence of factors such as corrosion inhibitor concentration, pHvalue, constant temperature, constant time on the corrosion inh

13、ibition of polyasparticacid and its combination with zinc sulfate or sodium tungstate are investigated. Theresults show that polyaspartic acid and its combination with zinc sulfate or sodiumII重庆大学硕士学位论文英文摘要tungstate have good corrosion inhibition.When the concentration of polyaspartic acid is20mg/L,

14、 the corrosion inhibition rate is 77.93%; the concentration of polyaspartic acidand zinc sulfate is 20mg/L, the corrosion inhibition rate is 82.83%; the concentration ofpolyaspartic acid and sodium tungstate is 20mg/L, the corrosion inhibition rate is83.50%.Keywords: Polyaspartic Acid, Polysuccinimi

15、de, Synthesis, Scale Inhibination,Corrosion InhibinationIII重庆大学硕士学位论文目录目录中文摘要.I英文摘要. II1 绪 论 . 11.1 阻垢剂的分类 . 11.2 缓蚀剂的分类 . 31.3 聚天冬氨酸的简介 . 51.4 聚天冬氨酸的合成研究现状 . 71.5 聚天冬氨酸的性能研究现状 . 81.6 本课题研究的意义及内容 . 102 聚天冬氨酸的合成与性能测定 . 112.1 实验试剂及仪器 . 112.2 聚天冬氨酸的合成流程 . 122.3 聚天冬氨酸的合成步骤 . 122.3.1 马来酸铵盐的合成 . 122.3.2 聚

16、琥珀酰亚胺的合成 . 122.3.3 聚琥珀酰亚胺的水解 . 132.4 产物的定性分析方法 . 132.4.1 红外光谱分析 . 132.4.2 差热-热重分析 . 132.5 聚天冬氨酸的阻垢性能测定 . 132.6 聚天冬氨酸的缓蚀性能测定 . 143 结果与讨论 . 163.1 马来酸铵盐的合成 . 163.1.1 马来酸与尿素摩尔比的影响 . 163.1.2 反应温度的影响 . 163.1.3 反应时间的影响 . 173.2 聚琥珀酰亚胺的合成 . 183.2.1 马来酸铵盐与磷酸质量比的影响 . 183.2.2 反应温度的影响 . 183.2.3 反应时间的影响 . 193.3 聚

17、琥珀酰亚胺的水解 . 20IV重庆大学硕士学位论文目录3.3.1 氢氧化钠用量的影响 . 203.3.2 水解温度的影响 . 213.3.3 水解时间的影响 . 213.4 正交试验 . 223.4.1 聚琥珀酰亚胺的合成 . 223.4.2 聚琥珀酰亚胺的水解 . 243.5 产物的定性分析结果 . 253.5.1 红外光谱分析 . 253.5.2 差热-热重分析 . 253.6 聚天冬氨酸的阻垢性能研究 . 263.6.1 聚天冬氨酸浓度的影响 . 263.6.2 钙离子浓度的影响 . 273.6.3 恒温温度的影响 . 283.6.4 恒温时间的影响 . 293.7 聚天冬氨酸与聚丙烯酸

18、复配物的阻垢性能研究 . 303.7.1 聚天冬氨酸与聚丙烯酸质量比的影响 . 303.7.2 阻垢剂浓度的影响 . 303.7.3 钙离子浓度的影响 . 313.7.4 恒温温度的影响 . 323.7.5 恒温时间的影响 . 323.8 聚天冬氨酸与水解聚马来酸酐复配物的阻垢性能研究 . 333.8.1 聚天冬氨酸与水解聚马来酸酐质量比的影响. 333.8.2 阻垢剂浓度的影响 . 343.8.3 钙离子浓度的影响 . 343.8.4 恒温温度的影响 . 353.8.5 恒温时间的影响 . 363.9 聚天冬氨酸的缓蚀性能研究 . 363.9.1 聚天冬氨酸浓度的影响 . 363.9.2 p

19、H 值的影响 . 373.9.3 恒温温度的影响 . 383.9.4 恒温时间的影响 . 383.10 聚天冬氨酸与硫酸锌复配物的缓蚀性能研究 . 393.10.1 聚天冬氨酸与硫酸锌质量比的影响 . 393.10.2 缓蚀剂浓度的影响 . 40V重庆大学硕士学位论文目录3.10.3 pH 值的影响 . 413.10.4 恒温温度的影响 . 413.10.5 恒温时间的影响 . 423.11 聚天冬氨酸与钨酸钠复配物的缓蚀性能研究 . 433.11.1 聚天冬氨酸与钨酸钠质量比的影响. 433.11.2 缓蚀剂浓度的影响 . 433.11.3 pH 值的影响 . 443.11.4 恒温温度的影

20、响 . 453.11.5 恒温时间的影响 . 454 结论与展望 . 474.1 结论 . 474.2 展望 . 47致谢. 48参考文献. 49附录. 53VI重庆大学硕士学位论文1 绪论1 绪 论1.1 阻垢剂的分类阻垢剂的发展，拓宽了水处理剂的应用范围，提高了水处理的技术水平。阻垢剂品种繁多，而且处于快速发展阶段。因而，其分类方法较多。按照其发展历程、有效官能团，可以将阻垢剂大致分为天然聚合物阻垢剂、膦基羧酸类聚合物阻垢剂、羧酸类聚合物阻垢剂、磺酸基类聚合物阻垢剂、马来酸（酐）类聚合物阻垢剂、聚环氧琥珀酸类阻垢剂、聚天冬氨酸类阻垢剂等。（1）天然聚合物阻垢剂腐植酸钠、单宁、淀粉、纤维素、

21、木质素等天然高分子化合物，是最早应用于工业循环冷却水处理的一类天然聚合物阻垢剂。腐植酸钠是一类高分子羧酸盐类化合物，其可以抑制碳酸钙晶体的生长，从而达到阻垢的目的。单宁是多元酚类化合物，存在于五倍子等植物及其果实中。单宁含有许多酚羟基和部分水解后产生的羧基，所以其可以与冷却水中的钙离子，镁离子等发生螯合作用，从而抑制水垢的生成。淀粉、纤维素是一类多羟基高分子化合物。它们可以被看作由许多葡萄糖缩水得到的产物。由于淀粉、纤维素中存在大量的羟基，而羟基对钙离子、镁离子具有抑制作用，所以淀粉、纤维素具有一定的阻垢作用。木质素是一种组成成分比较复杂的高分子聚合物。木质素水解后，可以得到含有苯环、羟基、羧

22、基等基团的化合物，这些基团可以与钙离子，镁离子等发生螯合作用。所以其具有阻垢作用1。虽然天然聚合物阻垢剂具有来源广泛、价格低廉、可生物降解、无污染等优点，但其存在不稳定、杂质含量较高等缺陷。因而，现在使用得比较少。（2）膦基羧酸类聚合物阻垢剂在膦基羧酸类聚合物分子中，磷酸基与羧基存在于同一个分子中。同时，两者以 C - P键相连接，这使得膦基羧酸类聚合物的稳定性得到了显著的提高，其对成垢离子的螯合作用进一步增强。膦基羧酸类聚合物在抑制碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等方面表现出优良的性能。Porz C 等合成的烯烃基氨甲基膦酸丙烯酸马来酸多元共聚物阻垢剂具有优良的阻垢性能。贝克尔利用异丙烯膦酸与丙烯酰胺

23、、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸等反应，得到了多种阻垢剂，并研究了它们的阻垢性能。结果表明，多种阻垢剂复配后具有优良的阻垢性能2。赵彦升制备了异丙烯膦酸丙烯酸共聚物，并且较为系统地研究了此类聚合物的阻垢，缓蚀能力。崔小明以异丙烯膦酸为原料，合成了三元共聚物异丙烯膦酸丙烯酸羟基膦乙酸。该共聚物对碳酸钙垢具有良好1重庆大学硕士学位论文1 绪论的阻垢作用3。（3）羧酸类聚合物阻垢剂羧酸类聚合物阻垢剂是由丙烯酸、马来酸、马来酸酐等通过均聚或者与其它单体共聚，从而形成的一类水溶性高分子化合物。这类聚合物中起阻垢作用的主要是分子中的羧基官能团。早期使用的聚羧酸类阻垢剂主要有丙烯酸及其钠盐、聚甲基丙烯酸、马来酸聚丙烯

24、酸共聚物等4。二十世纪七十年代，国外开始对聚羧酸类聚合物阻垢剂进行研究。美国 BETZ公司利用丙烯酸为原料，共聚得到了丙烯酸共聚物阻垢剂。该阻垢剂能够抑制水系统中的污垢的沉积，防止水中固体悬浮物的凝结。该阻垢剂适用于碱性磷系水处理、锅炉水处理5。美国 BF Goodrih 公司化学部开发了由丙烯酸与丙烯酰胺共聚得到的聚合物阻垢剂。该聚合物由丙烯酸与丙烯酰胺共聚得到无规交联共聚物。该共聚物可以抑制碳酸钙、磷酸钙、磷酸锌、硅酸钙、氢氧化镁等垢的沉积。该阻垢剂环保无毒，可应用于各种水系统6。二十世纪八十年代初，丙烯酸类共聚物阻垢剂由国外引入国内。张东亮等开发了丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺三元共聚物阻垢分

25、散剂。曹新庄等开发了丙烯酸类共聚物阻垢剂，并系统地研究了其对碳酸钙、磷酸钙、磷酸钙、磷酸锌等的阻垢能力。结果表明，丙烯酸类共聚物阻垢剂对上述沉淀具有良好的抑制作用。牛清泉等开发了丙烯酸丙烯酰胺丙烯酸甲酯三元共聚物阻垢剂，并对其阻垢性能等进行了研究。结果表明，该共聚物阻垢剂对碳酸钙、磷酸钙等具良好的阻垢作用。沈小雷等利用丙烯酸，2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸，合成了一种水溶性高分子聚合物。该聚合物阻碳酸钙、硫酸钙等垢的能力较强7-10。羧酸类聚合物阻垢剂的特点是其仅仅对碳酸钙垢具有良好的阻垢作用，应用于磷酸钙、硫酸镁等垢时，效果较差。并且，此类阻垢剂的生物降解性较差，难以在工业循环冷却水中降解。（4）

26、磺酸基类聚合物阻垢剂二十世纪末，国际上掀起了磺酸基类聚合物阻垢剂的研究热潮。将 2丙烯酰胺2甲基丙基磺酸引入磺酸类共聚物成为了当时工业循环冷却水处理药剂的研究热点。将 2丙烯酰胺2甲基丙基磺酸引入磺酸类共聚物，可以较好地抑制磷酸钙等沉积物的沉积。吴振德等成功地开发了丙烯酸，2丙烯酰胺2甲基丙基磺酸二元共聚物阻垢分散剂。该阻垢分散剂对钙离子有极强的螯合作用，可以较好地抑制磷酸钙等沉淀的生成。而且，其对三氧化二铁、粘土等具有良好的分散作用11。马志等利用水作为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了丙烯酸，马来酸，2羟基3烯丙氧基1丙基磺酸三元共聚物12。2重庆大学硕士学位论文1 绪论勒晓霞等运用自由基聚合

27、机理，合成了以 2羟基3烯丙氧基1丙基磺酸为单体的新型磺酸盐共聚物阻垢剂。研究表明，添加了第三种组分的 2羟基3烯丙氧基1丙基磺酸三元共聚物阻垢剂在阻磷酸钙垢，以及稳定锌离子等方面表现良好13。（5）马来酸（酐）类聚合物阻垢剂美国 chemed 公司采用马来酸（酐）、苯乙烯磺酸为原料，合成了应用于锅炉水处理的共聚物阻垢剂，并利用该共聚物与有机磷酸盐进行复配。美国 BETZ 公司开发了马来酸酐磺化苯乙烯共聚物水处理剂。在共聚物中，马来酸酐与磺化苯乙烯的摩尔比为 1：3，聚合物平均分子量为 4000 左右。该阻垢剂适用于多种水系统，对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙、三氧化二铁等垢具有良好的抑制作用

28、14。郭德济以水为溶剂，合成了马来酸酐丙烯酰胺共聚物阻垢剂。并对其阻碳酸钙、磷酸钙性能进行了研究。该阻垢剂适用于多种水质，适用水温、pH 值范围较宽15。（6）聚环氧琥珀酸类阻垢剂二十世纪九十年代初，美国率先开发了聚环氧琥珀酸类阻垢剂，日本以及其他国家也相继对聚环氧琥珀酸及其衍生物的阻垢缓蚀性能进行了研究。研究表明，聚环氧琥珀酸具有较强的抗碱性。在高碱度、高硬度水体系中，具有良好的阻垢性能。国内方面，南京理工大学的王云风等以氢氧化钙为引发剂，合成了聚环氧琥珀酸钠，并对合成反应中影响聚环氧琥珀酸阻垢率的因素进行了研究。北京化工大学的魏刚等对聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢性能进行了研究。他们以聚马来酸

29、酐为原料，利用碱将其水解成马来酸盐。然后在过氧化物，钒系催化剂的催化作用下，将其氧化成环氧琥珀酸。最后在稀土催化剂的催化作用下，将其聚合成了聚环氧琥珀酸16。（7）聚天冬氨酸类阻垢剂聚天冬氨酸类阻垢剂是近几年受海洋动物的代谢机制而成功开发的一类环保型阻垢剂。由于聚天冬氨酸可以被微生物、真菌等高效，稳定地分解为对环境没有危害的物质，所以被公认为绿色阻垢剂。聚天冬氨酸可以用作阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、洗涤助剂等。同传统的阻垢剂相比较，聚天冬氨酸类阻垢剂具有高效、环保等特点，是名符其实的绿色化学产品17-20。1.2 缓蚀剂的分类缓蚀剂种类繁多，应用领域各不相同，而且其缓蚀机理较为复杂。 所以迄今3重

30、庆大学硕士学位论文1 绪论为止，尚缺乏一种既能将缓蚀剂分门别类，又能完善反映缓蚀剂的组成、结构、缓蚀机理之间内在联系的方法。通常，可以根据缓蚀剂的化学成分、所形成保护膜的特征、使用形式等分类21-23。（1）按化学成分分类a. 无机缓蚀剂：无机缓蚀剂可以在金属表面发生化学反应，生成钝化膜，从而阻止金属的腐蚀。常用的无机缓蚀剂有钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐等。b. 有机缓蚀剂：有机缓蚀剂能够在金属表面进行吸附，从而阻止缓蚀性物质进入金属的内部。常用的有机缓蚀剂有含硫有机物、含氮有机物、含氧有机物、胺基化合物、醛基化合物、咪唑类化合物、杂环类化合物等。（2）按其所形成保护膜的特征分类a. 氧化型膜缓蚀剂：氧化型膜缓蚀剂能够直接或间接地氧化被保护金属，通过在其表面形成金属氧化物保护膜，抑制腐蚀反应的进行。常见的氧化型膜缓蚀剂有钼酸盐、钨酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐等。b. 沉淀型膜缓蚀剂：沉淀型膜缓蚀剂本身是水溶性化合物，但其与腐蚀环境中共存的其它离子反应后，可生成难溶于水或不溶于水的沉积膜，从而保护金属不被腐蚀。常用的沉淀型膜缓蚀剂有锌盐缓蚀剂、聚磷酸盐缓蚀剂、硅酸盐缓蚀剂、巯基苯并噻唑等。c. 吸附型膜缓蚀剂：吸附型膜缓蚀剂分子中存在极性基团，能够在金属表面形成吸附膜。该