助剂及其在纺织染整工业中的应用

1、第一章 总论日常生活中常用的肥皂、 洗衣粉均可清洗污垢， 食盐可以作为固色 剂。这些物质都属于助剂， 其中大部分是表面活性剂，本书我们主要 讨论印染工业中常用的表面活性剂及其应用。第一节 助剂及其在纺织染整工业中的应用一、纺织染整助剂概述1、定义：纺织工业从纺丝、纺纱、织布、印染到成品的各道加工 工序中，都要用到各种辅助化学品， 它赋予纺织品各种优异的应用性 能，这种辅助化学品通称为纺织染整助剂。2、作用：提高纺织品的质量，改善加工效果，提高生产效率，简 化生产过程，降低生产成本。二、纺织染整助剂分类1、根据生产工艺分：（1）纺织助剂（2）印染助剂2、印染助剂（1）无机物：食盐：固色、纤维素纤

2、维用直接染料、 活性染料染色时起促染作用。盐酸：中和作用保险粉（Na2S2O4）连二亚硫酸钠：还原能力强，一般用于染料还 原,剥色及还原清洗中。在酸性、碱性及温度作用下容易分解，印花 时不能使用。（ 2）有机物：草酸酒精：用于染料的助剂，印花调浆的有机溶剂。 甘油（丙三醇）三、印染助剂的主要用途润湿、渗透：织物一般在溶液中处理， 即要考虑溶液对织物的润湿 渗透。乳化、分散泡沫与增溶消泡：泡沫法是目前最具潜力的， 可降低织物的带液率，达到节能的效果。洗涤：干洗适用于高档织物。柔软：手感柔软、滑爽且耐洗。还有固色、防水、防霉、抗静电等作用。四、印染助剂的现状我国印染助剂的品种、用量远低于发达国家，

3、存在不少问题，印染 后整理受到一定的局限，所以重点要用好印染助剂。而这些助剂中品种、 用量最多的是表面活性剂， 所以我们有必要学 习表面活性剂的基本理论和性能。第二节表面活性剂的分类复习：印染助剂在染整工业中的主要用途（提问）导入：印染助剂中用量最多的表面活性剂的基本知识一、表面活性剂的定义1、表面张力（第二章详讲）物质与物质接触的面称为界面。自然界中的聚集状态为：固体、液体、气体；界面有：固液、固气、固固、液气、液液； 其中物质与气体组成的界面称表面。2、定义：当溶剂中（一般为水） 加入很少量这种物质时， 就能增加表面活性， 大大降低溶剂的表面张力或液液界面张力，改变体系的界面状态， 从而产

4、生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡，以及增溶、净洗 等一系列作用。二、表面活性剂的结构特点和表示方法1、基本结构 表面活性剂是一种两亲分子， 既亲水又亲油；一端是亲水基（极性 的）；另一端是亲油基（非极性的），形成不对称结构。2、一部分溶于水，另一部分易从水中逃离，具有双重性。例：三、面活性剂的分类由于表面活性剂特殊的结构， 既有亲水基又有亲油基， 其种类又很 多，由它们组成的表面活性剂更多， 目前按 ISO 分类法将表面活性剂 分成四大类：离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、 结构混合型、 特殊类型；实际中以离子型、工业用途分类最普遍1、离子类型分为：阴离子型表面活性剂： 在水中电离，

5、 产生具有活性作用的阴离子基 团者。阳离子型表面活性剂： 在水中电离， 产生具有活性作用的阳离子基 团者。两性型表面活性剂： 在水中电离， 产生具有活性作用的基团同时带 有阴、阳离子。非离子型表面活性剂： 在水中不电离， 具有活性作用的基团不带电 荷但能发生水化作用。2、工业用途分 润湿剂、渗透剂、匀染剂、固色剂、抗静电剂、分散剂、柔软剂等四、面活性剂的结构A、阴离子表面活性剂（价廉，与碱合用能增强去污力，织物洗后 手感较好）I 、羧酸盐类 RCOOM 肥皂：在软水中具有丰富的泡沫和良好的洗涤能力， 用于棉织物效 果尤佳，但在硬水中容易形成沉淀，降低去污力。如：雷米邦A:具有中等去污力，在硬水

6、中稳定性高，蛋白质纤维洗后光泽，弹性及手 感均有改善。II 、磺酸盐类 RSO3M601洗涤剂、ABS常作为棉布煮练剂和净洗剂拉开粉BX常用作渗透剂胰加漂T:是一种有名的染整助剂，溶液呈中性，去污、乳化、渗 透能力很强，匀染性好，抗硬水，洗后织物的光泽、手感均好。III 、硫酸酯盐类 ROS3OMIV 、磷酸酯盐类 ROP3OMB、阳离子表面活性剂(应用较少)季铵盐类具有很好杀菌力和抗静电作用。C两性型表面活性剂D非离子型表面活性剂聚乙二醇类( OCH2CH2) n平平加 O G8H7 ( 0C2CH) nOH是染整工业中常用的，其洗 涤、乳化、渗透能力很强。E、特殊类型实际中常用的是阴离子表

7、面活性剂和非离子型表面活性剂， 还选用 两者的配伍使用称“协同效应”，近年来在阴离子表面活性剂中，引 入聚氧乙烷结构(一0C2CH) n,可改善其使用性能，扩大其用途。作业:1、表面活性剂的定义、结构特点是什么？2、画出水中加入表面活性剂后， 表面张力与溶液浓度的关系曲线？3、画出水中加入表面活性剂后排列，并标出两个部分？4、按 ISO 分类法分类表面活性剂，并写出阴离子表面活性剂的通 式？第三节 表面活性剂的一般性质复习：表面活性剂的定义、结构特点、表示方法、 ISO 分类法（提 问）导入表面活性剂的一般性质一、溶解度表面活性剂在水中溶解度的一般规律： 在一定温度下， 溶解度随亲 油基相对增

8、大而降低。解释：表面活性剂是两亲分子亲油基相对增大，亲水基相对减小，亲水性降低。 若温度变化，溶解度随类型而异。1、离子型表面活性剂一般情况下， 温度升高，离子型表面活性剂溶解度增大，但至一定 温度后，溶解度增加很快。从图中可知：（1）溶解度随温度变化有一明显的突变点，此时的温度称为克拉 夫特点（2）同系物中，碳原子数增加，溶解度的转折点相应的温度上升。2、非离子型表面活性剂一般情况下， 非离子型表面活性剂在低温时易溶， 温度升至一定程度后，溶解度下降，表面活性剂溶液混浊，表面活性剂析出、分层。解释：温度升高，分子热运动加剧，分子间作用力下降（氢键被破 坏），亲水性下降。浊点：表面活性剂析出、

9、分层且溶液发生混浊时的温度称为浊点。结论：克拉夫特点和浊点分别是离子型表面活性剂和非离子型表面 活性剂的特征反映。二、化学稳定性1、酸、碱稳定性（1）、一般阴离子表面活性剂在强酸中不稳定：羧酸盐易析出游 离酸；硫酸酯盐易水解；磺酸盐稳定。而在碱液中均稳定。如： RCOO- +H=RCOOH（2）、阳离子表面活性剂中酸液中稳定而在碱液中不稳定，但季 铵盐耐酸、耐碱性均好。（3）、非离子型表面活性剂在酸、碱液中均较稳定，但环氧乙烷 加成物例外。（4）、两性型表面活性剂一般受 PH 值变化而改变性质。在等电 点时，形成内盐而沉淀析出。注意 ：分子中含有酯键的表面活性剂， 在强的酸或碱中均容易发生 水

10、解2、无机盐稳定性 多价金属离子对羧酸类表面活性剂影响很大，容易产生盐析。3、化学稳定定性分子结构：CS、CF、一 O等键牢固，不易被破坏，所以离 子型表面活性剂中磺酸盐类和非离子型中聚氧乙烯醚型抗氧性好， 结 构稳定。4、生物活性包括：毒性、杀菌力，且两者相对应。 如：阳离子表面活性剂中季铵盐类毒性大，但杀菌力好。A 、生物降解性定义：表面活性剂在自然界的微生物作用下， 有机碳化合物被逐渐 分解，转化成CO2和H2O等对环境无公害的物质。会不会影响环境污染和生态平衡直接决定其是否能投入市场。如: 卵磷脂类是两性型表面活性剂，是蛋白质的一种成分，有减肥 的效果，也是一种天然产物，不仅无毒性还是

11、一种营养物质，而且生 物降解性很高。作业：1、离子型、非离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的规律分别 是什么？2、什么是克拉夫特点和浊点？3、什么是生物降解性？4、表面活性剂有哪些一般性质？第四节 印染助剂对环保的影响复习：离子型、非离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的关系 表面活性剂的化学稳定性 （酸、碱稳定性，无机稳定性等 ） 一、 全球性环境问题书上常说：人口、资源、环境已是当今世界环境科学所关注的三大 问题。地球上人口较少时， 资源足够为人们提供充足的必需品， 几乎很少 提及环境问题，但随着人口增长，生产力发展，人类盲目利用自然资 源，生产和生活排放的污染物超过了自然界的容许量， 环境

12、污染越来 越严重。二、 印染工业对生态平衡的影响（尤其对水的影响）自然情况下， 水体中各种生物数种、 数量是相对平衡。 在某些洗涤 剂中, 往往加入一定量的助洗剂三聚磷酸钠和助溶剂尿素。而三聚磷 酸钠本身无毒 ,对人体无害 ,生物降解性也较好 ,但三聚磷酸钠中的磷 和尿素中的氮却能引起江河水体富营养化 , 使水中藻类和浮游生物急 剧生长与繁殖 ,水体溶解氧的能力下降 ,水质恶化 ,造成鱼类及其他水 生物大量死亡 ,因此印染厂应尽量控制尿素用量 , 助洗剂三聚磷酸钠 也应停用或少用 , 尽可能使用无磷洗涤剂。同样在双氧水漂白中使用 的含磷类稳定剂 , 亦会影响生物降解性 ,使排放废水增加负荷 ,

13、 应引起 足够的重视。水体富营养化：一种生物营养物质过多积蓄而引起水质的污染现 象。在天然水体中的自养型生物主要是藻类， 它们是通过光合作用合 成本身的原生质，但水体富营养化后，藻类大量繁殖，占据大量水域 空间，使鱼类生活空间减小，不过富营养化只适宜某些藻类生存，其 他则死亡，如：以硅藻、绿藻为主转为以蓝藻为主，而蓝藻的分解产 物具有毒性，使水体处于严重缺氧，也会影响鱼类生存。三、对人体健康的影响毒性包括急性毒性LD 50、鱼毒性LC 50和细菌、藻类的毒性ECO 50等。表面活性剂的毒性大小顺序为：阳离子表面活性剂阴 离子表面活性剂非离子表面活性剂。各种表面活性剂的最高允许排 放浓度为：阴离

14、子表面活性剂8.543.7mg / L ,阳离子表面活性剂6.58.5 mg / L ,非离子表面活性剂V 100mg / L。甲醛是过敏症的主要诱发物，浓度高于 300mg/kg 时，它会造成人 体粘膜的强烈搔痒，引起呼吸道发炎及皮肤炎，导致结膜炎、鼻炎、 肝炎、手指及脚趾疼痛等， 甲醛还被怀疑会诱发癌症。各国政府对织 物都限制了甲醛的容许含量。我国TJ36-79标准中规定，甲醛最高允许浓度在居民区为0.05 mg / m 3,印染车间为3mg / m 。Eco - Tex规定儿童服装含游离甲醛不超过20X 10 6,接触皮肤的服装为75 x 10- 6,其他服装为 300 X 106。常有

15、报纸报道，搬进新家后人会产生呼吸不畅， 凶闷等反应，主要 是装潢用纺织品、涂料中含有甲醛。如：免烫整理服装如果使用高甲 醛含量的整理剂，不仅价格低廉，且平挺度效果颇佳，但这样处理的 服装，在加工、 穿着或使用过程中，面料释放的甲醛会对人体产生不 良作用。印染助剂中能产生游离甲醛的品种：(1) 柔软剂S - 1、HRQ、TR、MS - 80、MS - 20、DT D等均为硬脂酰胺与甲醛的反应物，由于柔软处理后一般不经水洗， 因此织物上的残留甲醛量较多。(2) MF、DMEU、2D、TMM、HMM等树脂整理剂在制 造过程中都与甲醛反应，仅甲醛含量的多少不等而已。固色剂Y、M 是双氰胺与甲醛的缩合物

16、 ,含醛量较高。(3) 阻燃剂THPC为四羟甲基氯化膦,由磷与甲醛、盐酸反应， 虽然阻燃效果好 , 但甲醛含量高 , 同时在可逆分解反应时生成甲醛与 盐酸, 还可能生成致癌性的双氯甲醚。(4) 防水剂PF由硬脂酸酰胺与甲醛吡啶盐酸盐反应，同时释放有 毒吡啶(90mg / m 能使人中毒)；防水剂AEG、7 0 3等均由 醚化六羟甲基三聚氰胺等反应而成，含有甲醛；防水剂FTC、FT G、MDT等均含有甲醛，应予重视。(5) 粘合剂大多是自交联型 , 在丙烯酸酯类中加入羟甲基丙烯酰胺 共聚,因此织物上难免残留甲醛。粘合剂MY、RF等这类N -羟甲基 粘合剂，虽可满足300X10-游离甲醛的要求，但

17、仍超过75X 10 6,属 Eco - Tex禁用助剂。(6) 分散剂NNO、N等有时在织物上残留的甲醛量也难低于规 定的极限值 ,要足够的重视。7）重金属离子，在助剂中重金属离子一般含量较少 , 纺织品上能 残留的金属有 Cu、Cr、Co、Ni、Zn、Hg、As、Pb 和Cd等,在各类染料中分别含有这类金属的浓度含量各不相同。毛纺中的酸性媒介染料染色 , 所用的媒染剂为重铬酸钾 或重铬酸钠 , 有时也用铬酸钠 , 均为六价铬的氧化物 , 毒性较大；照相 雕刻中使用的感光胶 , 以重铬酸铵为光敏剂；铬酐（三氧化铬）是花 筒镀铬的原料 ,都属禁用品。四、印染助剂工业的生态评估 环境问题给人类生存

18、已造成巨大危害， 拯救和保护我们赖以生存的 环境是刻不容缓的。近年来，西方发达国家的市场营销学中出现 “绿 色营销 ”的新观念。保护环境，减少公害，维持健康和谐的社会环境， 以不断提高人类的生活质量。“绿色营销” 给纺织印染助剂的选用提出了一个新的准则。 即除了 要考虑助剂产品的质量、性能、价格等因素外，对使用该产品后可能 带来的生态影响，也必须列为选用助剂的重要因素。一般认为，纺织 印染助剂的生态学性能，可以从以下几点来衡量。（1）产品分子结构是否严格符合相应的法律规定。（2）产品应用后在织物上是否有有毒和有害物质残留，或低于有 关指标。（3）产品使用过程中是否产生污染大气的有害气体。（4）

19、产品使用后产生的废水是否便于处理和排放。（5）供货单位是否具有总体专业技术水准的严密的质量管理保证体系。范例：1、江苏某集团出口德国的一批针织品被罚款 16 万元。2、一家公司出口欧盟的 30 万件夹克被迫回销。3、浙江一家企业从事女装出口的制衣公司，将一批成衣按订单要 求发往德国时，却被拒之门外，进口商说，不是服装尺寸不对，而是 小小的纽扣不符合生态标准要求。由于纺织印染助剂对生态带来的影响有时要远远超过纺织品本身， 选用好纺织印染助剂将给企业带来的不仅是产品质量和效益， 同时也 将为企业降低三废处理成本， 更得要的是给社会和人类带来进步和健 康。四、 生态染整技术已提出“绿色助剂”：符合环

20、保和生态要求的印染助剂，还有一些 先进技术染整技术：喷墨印花、超声波染色、等离子体进行纤维改性 等。如：现在染整工业基本都是湿加工， 耗水、电量大， 加工速度慢； 若用超声波技术可以加快染色速度，节约能源，其原理：利用超声波 引起纤维微观的物理结构变化，使其具有活性。第二章 表面张力和表面吸附举例：为什么荷叶上的水珠呈球形？（提问） （表面积最小，体系 最稳定的原则）为什么肥皂泡要用力吹才能变大？自来水龙头滴下的水滴变成球形？说明：任何物质表面都有一种人肉眼看不见但实际存在的作用力表面张力导入：第一节第一节 表面张力一、表面张力1、界面定义、五种界面、表面（见第一章第二节）显然从一种物质到另一

21、种物质， 必须通过两相接触的界面， 此界面 有一定的厚度（取决于两物质相互溶剂的程度，互溶性越好，界面的 厚度越小），且其性质取决于两相邻物质的性质。2、分析解释：以液气两相界面（表面）为例 内层：受力对称，合外力为零， 所以内部分子可以作无规则运动而 不消耗功。外层：受力不对称， 向下的力大于向上的力，所以产生了表面分子 受到指向液体内部并且垂直于表面的引力。因而，表面分子比内部分子不稳定， 总是具有向液体内部移动的趋势，力图缩小表面积，也就是说液体表面总有自动收缩的趋势，液体 表面就如同一层绷紧了的富于弹性的橡皮膜。这就解释了为什么荷叶上的水珠总是呈球形（不受外力影响），肥 皂泡要用力吹才

22、能变大的原因， 因为球形的表面积最小， 如要扩大表 面就需要对系统做功。3、推导表面张力实验：将一根金属丝制成一个框架， 其右边可自由移动，将框架上 蘸上一层肥皂膜。若不加外力 f 和施加外力 f 有何差异？（1）若不加外力，肥皂膜因表面张力作用而缩小。（2）施加外力，肥皂膜受力平衡f=2 Y L式中：2 表示肥皂膜有两个表面， 所以边缘总长度应为单一的两倍。Y表示表面张力。丫与f的方向：都沿表面切线方向垂直于表面边缘，方向相反。（3）表面张力定义：由f=2 Yt Y =f/2L垂直通过液体表面上任一单位长度， 与液面相切的、收缩表面的力， 常以 mN/m 为单位。 引起液体表面收缩的单位长度

23、上的力 （ 4）从另一角度分析表面张力 .当外力f使金属丝移动 X距离（保持膜不破）肥皂膜面积曾加 A,则 A=2A XL,此时外界对体系做功为： W=fA x=2 Y A/2L= Y A即 y=W/Y a由此式可知： 表面张力就是增加单位面积时， 液体表面自由能的增 值，即表面过剩自由能。单位 mN/m结论： 表面张力或表面过剩自由能是液体重要的基本性质之一。一、面张力的影响因素。一定成分的液体， 在一定温度、压力下有一定的表面张力值，即表 面张力与物质的本性、所处温度、压力等因素有关。1、表面张力与物质的本性有关 不同物质，其分子间作用力不同，对界面上的分子影响也就不同， 若分子间作用力越

24、大，相应的表面张力也越大。 （固体表面张力大于 液体的表面张力） P272、温度对表面张力的影响由图和表可知： 表面张力随温度的升高近似呈线形下降。 当温度趋 于临界温度时，液体的表面张力趋于零。3、压力及其它因素对表面张力的影响 压力影响较复杂，还有分散度也有一定的影响。 二、弯曲液体表面下的附加压力 Laplace 公式 一般情况下， 大面积水面总是水平的，而一些小面积液面，如荷叶 上的液滴、毛细管中的液面均是曲面，可以是凸的，也可以凹的。举例：自一小管吹出一肥皂泡， 停止吹气并让小管另一端与大气连 通，则可发现肥皂泡缩小以至消失。这说明气泡内外存在压力差。具体分析：实际上， 曲面与平面下

25、的压力是不同的：在一定外压下， 水平液面 下的液体所承受的压力就等于外界压力，向下（方向）；而曲面下， 表面作用力将指向球心， 如凸液面下的液体， 不仅要承受外界的压力， 还要受到因液面弯曲而产生的附加压力。 （由于表面张力作用而引起 的）1、产生附加压力的原因。以凸液面举例说明： 画出球形液滴的任一球缺， 凸液面上方为气相， 压力为Pg,下方为液相，压力为 Pl,球缺底与圆形液滴相交成一圆 周。沿此圆周界外的液体， 此球缺的表面张力作用点在周界线上，方 向垂直于周界且与液滴表面相切。圆周界线上张力的合力在底面的垂直方向上的分力工 0,而是对下 面的液体造成额外的压力,即凸液面使液体所承受的压

26、力 Pl 大于液 面外大气的压力 Pg。则附加压力： p =PlPg2、曲率半径：球可以用半径R表示，而对于不规则的弯曲也面用曲率半径 p表 示。M点曲率（弯曲程度）为 K，作过M点曲线的切线，在切线的 法线上取一点D，使|DM|=1/k二p以D为圆心，p为半径作圆，这个圆就是曲线在点M处的曲率圆， 曲率圆的半径p叫曲线在M点处的曲率半径。3、附加压力厶p与弯曲液面曲率半径p的关系将球缺底面圆周上与圆周垂直的表面张力分为水平分力与垂直分 力。水平分力相互平衡。垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为丫 COS aa为表面张力与垂直分力的夹角。球缺底面圆周长为2 nR垂直分力在圆周上的合力：

27、 F=2nR丫 COS a弯曲也面对于单位水平面上的附加压力（压强）：p二F/A此方程说明（ 1）弯曲液面的附加压力与液体表面张力成正比，即（2）弯曲液面的附加压力与曲率半径成反比。（3）若液面是平的，则 R此式适用于计算小液滴的附加压力。而对于空气中的气泡 （肥皂泡） ：气泡具有两个气液界面， 所以： p =4 Y / P这表明一个肥皂泡， 它的泡内压力比外压力大， 因此吹出肥皂泡后， 不堵住口，泡很快缩小，直至缩成液滴。四、毛细现象毛细现象是弯曲液面的附加压力 P的作用结果。 在毛细管壁润湿时，毛细管内液面呈现凹半球面。凸：Ap =p l- p g凹： p 0p l p g即液相压力p l

28、小于大气压力p g压差 p =2 y / pp为凹液面的曲率半径，也是毛细管半径。若要保持稳定，即应保持内外同一水平面上的压力处处相等。 当液体不能润湿毛管壁时，管内液面呈凸形，此时p l p g若要保持稳定，应在内外同一水平面上的压力处处相等。毛细管内液柱必须下降h的高度。例：织物由无数纤维组成，可以想象纤维之间构成无数毛细管，如 液体润湿了毛细管壁， 则液体能在毛细管内上升一定高度， 从而使高 出的液柱产生压强，促使液体渗透到纤维内部。结论：表面张力的存在是弯曲液面产生附加压力的根本原因， 而毛 细现象则是弯曲液面具有附加压力的必然结果。作业：1、用两个式子表示表面张力，并分别对表面张力定

29、义。2、写出Laplace公式并写出 p与p、丫。3、 已知100C时水的表面张力为 58.85mn/m 假设在100C的小 滴曲率半径为0.1卩m在空气中存在一个半径为0.1卩m的气泡，分 别求两者的附加压力？第二节 表面活性剂在界面上的吸附复习：拉普拉斯公式，毛细现象举例： 1、棕黄色的煤油和白土混合后放置一段时间，发现上层煤 油变澄清，下层沉淀的白土变黄。 （固-液界面 ）2、Cl 2经过活性炭被吸收。（气 - 固界面） 以上两例均发生了吸附现象。一、吸附1、定义：物质从一相内部迁至界面，并富集于界面的过程。 吸附可发生在：固 - 液、气 -固、液 - 液、气 - 液界面上。 吸附剂：活

30、性剂吸附质：Cl2 （被吸附的物质）2、类：物理吸附：范德华力化学吸附：化学键3、吸附量的测定：（1）、气体的吸附： 通过测量固体或液体吸附前后的重量 （增加）， 或测定吸附前后气体的压力差。（2）、固液界面：吸附前后液体的浓度变化（减小） 。（ 3）、液液界面：不易直接测定。二、表面吸附剂的吸附。 由于表面活性剂分子结构中含有亲水基和疏水基，因而在溶液中， 它易于从内部迁移而富集于溶液表面（或界面）易发生界面吸附。当发生表面活性剂吸附后， 必然改变体系的界面状态， 而影响界面 性质，从而产生一系列重要作用如湿润、乳化、起泡、净洗等。二、 Gibbs 吸附（吉布斯吸附）定义：溶质表面吸附量：

31、单位面积的表面层所含溶质的摩尔数比同 量溶剂在本体溶液中所含溶质摩尔数的超出值 （差值）或称溶质的表 面过剩：溶质在表面浓度和溶液内部浓度之差。1、种表面活性剂吸附：（1）表面张力随浓度增加而降低，物质自动富集至表面，使得表 面浓度高于本体浓度正吸附。（2）无机物等物质自动减小在表面的浓度，（因为溶液分子间作 用增强，使表面张力略升高） 使得表面浓度低于本体浓度负吸附。2、类型表面活性剂混合物吸附。离子与离子型，非离子与非离子型。3、不同类型表面活性剂混合物吸附。非离子与离子型表面活性剂混合。三、表面活性剂在溶液表面的吸附状态定性推测：表面活性剂是一 “双亲分子” ，易富集于表面发生吸附，且可

32、能在表面上定向排列， 由此可测不同浓度下表面活性剂溶液的表 面张力，计算吸附量。现对吸附分子在不同浓度的溶液表面状态进行分析以常见的十二烷基硫酸钠为例： C12H25SO4Na根据实验结果：十二烷基硫酸钠在 0.1mol/LNaCl 溶液中的表面吸 附量由图可知：浓度稀时吸附量小，随浓度的增加，吸附量急剧增加。 浓度达到一定值后，吸附量趋于恒定。此极限值称饱和吸附。在不同浓度下表面吸附分子所占面积（25C）1、若分子“平躺时”，分子所占面积约为 1nm2。2、看表中，当浓度大于 32x 106mol L时，分子就不可随意“平躺”，浓度在800x 10-6mol L-1附近，表面吸附分子成较紧密

33、的直立 排列，没有多少任意活动的余地， 只有浓度很低时， 才自由“平躺” ， 浓度大，分子数多，（比如人多）3、由表看出浓度大于 600 x10-6mol/L 后，分子所占面积变化很小，此时分子排列紧密。在图2-7 （C）状态中，由水的极性，表面几乎被表面活性剂分子 的亲水基覆盖， 亲油基朝外， 在水的表面形成一个由碳氢键构成的表 面层，大大改变水的表面性质。此时溶液具有最低表面张力。推出 ：一种好的表面活性剂应在浓度极稀时就达到吸附饱和状态。四、表面张力最低值现象。1 、定义：表面张力最低值现象是指其表面张力低于表面活性剂水 溶液所能达到的表面张力的情况。2、原因：生产上用的表面活性剂均不是

34、纯净物，而含有杂质时就 常常出现表面张力的最低值现象。3、意义：表面张力最低值现象作为表面活性剂纯度的量度。4、形式：（1）、在阴离子表面活性剂中加入少量阳离子表面活性剂，可大 大降低表面张力，出现明显表面张力最低值现象。（2）、在阳离子表面活性剂中加少量阴离子表面活性剂，也会出 现最低值现象。（3）、在阴离子表面活性剂中加入少量非离子表面活性剂，也会 出现最低值现象。所以，实际应用时， 往往将不同的表面活性剂混合复配， 以获得更 好的效果。如果对混合体系提纯， 则表面张力最低值现象消失， 所以表面张力 最低值现象出现与否，看成是表面活性剂纯度的一种度量。五、表面活性剂在固液界面的吸附。1、定

35、义：表面活性剂在固液界面上的吸附， 就是表面活性剂分子或离子自 溶液中移迁至固液界面并富集于界面的过程， 与液液界面吸附相 似，但固体不能流动，所以不能通过表面张力计算吸附量；可通过计 算单位固体中的吸附前后浓度的改变来计算吸附量。2、测定表面活性剂浓度的方法：（1）、对抗作用滴定法：用于离子型对浓度较高时不适用（2）、表面张力法：用于非离子型对浓度较高时不适用（3）、紫外光谱等3、吸附机理溶液在固体表面的吸附比液液吸附复杂。当溶液浓度较低时，单分子吸附：离子交换吸附，离子对吸附，氢 键吸附等例: 离子交换吸附（图见书）4、表面活性剂溶液的吸附等温线。（1）定义：吸附等温线是指在一定温度下，吸

36、附量与溶液浓度之 间的平衡关系曲线。从吸附等温线可了解固体表面的吸附量与溶液浓度变化关系。（2） Langmuir （郎格缪尔）吸附等温线。 由图知：虽有差异，但共同点：在浓度较稀时吸附量上升较快，至 一定值后，吸附量变化不大，最后趋于饱和值。Langmuir 吸附的前提条件：（1）、单分子层吸附（2）、吸附剂表面是均匀的（3）、溶液的溶剂和溶质在表面上有相同分子面积。（4）、溶液内和表面性质皆为理想态，即无分子间的作用。5、影响吸附因素。（1）表面活性剂碳链： 规律：各类表面活性剂其同系物在固体表面上吸附符合： 碳链越长， 越易被吸附。（2）温度：离子型表面活性剂： T 升高，溶解度增大，亲

37、水性增大，吸附于固 体上的趋势减小，从而吸附量增大非离子型： T 升高，分子运动加剧，分子距离增大，作用力(亲水 性)减小，溶解度下降，逃离水而吸附于固体上的量增大。(3) PH值：对于非离子表面活性剂影响不大。某些固体如羊毛上吸附与PH有关：PH值较高时，阳离子表面活性剂吸附增强PH值较低时，阴离子表面活性剂吸附增强( 4)不同类型表面活性剂 对于水中的离子型表面活性剂，阳离子表面活性剂易吸附。 因为：吸附剂(棉、毛等)在水中表面大多带负电荷。非离子型表面活性剂， 当亲油基相同时， 亲水基越长， 亲水性越好， 溶解度越大，吸附量越低。( 5)吸附剂的表面性质( 6)电解质6、表面活性剂吸附对

38、固体表面性质的影响( 1)改变了固体质点在溶液中的分散性质。( 2)增加了溶胶分散体的稳定性。(3) 改变了固体表面的表面张力、润湿性、渗透性。( 4)改变固体表面的带电量及电荷性质。作业：1、什么是溶质的表面吸附量、吸附等温线？2、从吸附等温线上可以看出的共同规律是什么？3、温度对吸附产生怎样的影响？4、什么是表面张力最低值现象，其意义是什么？第三章 表面活性剂在溶液的表面活性复习: 表面张力的定义、计算附加压力的公式表面活性剂在界面上的吸附 :吸附等温线 （提问） 影响吸附的因素表面活性的一般性质 : 溶解度化学稳定性第一节 表面活性剂的一些性质我们在讨论表面活性剂在溶液界面上吸附时发现

39、: 溶液表面张力随 浓度变化的关系中有一突变点 , 如下图虚线还出现了表面张力最低现 象（提问原因）表面张力和溶液浓度的相互关系中 , 当浓度较低时 , 表面张力随表 面活性剂浓度增加而降低很快 ,但浓度升至一定值后 ,随浓度增加 ,表 面张力变化不大。此种表面性质的突变与表面活性剂在溶液中的状态变化到底有何 关系呢?现在我们对表面性质有了一定的了解 , 还要研究表面活性在 溶液中的状态 , 才能了解和认识表面活性剂溶液的性质和作用。从图中明显看出， 所有的物理化学性质变化均有一转折点， 且此转 折点的浓度变化范围较小，cmc-临界胶束浓度：开始形成胶束时的浓 度。（成团结构称胶束）。表明：表

40、面现象 （表面吸附 ）和内部性质有着统一的内在联系。 下面重点研究表面活性剂水溶液的一些性质。1、电导率。（1）电导：描述导体导电能力大小的物理量。用 G 表示定义为电阻R的倒数即，单位（2）电导率：由物理学可知：导体电阻 R=电导率是电阻率的倒数。对于电解质溶液而言，其电导率为相距im长度，面积为im的两个 平行板电极间充满电解质溶液时的电导。离子型表面活性剂在水中可电离出正、 负离子形式， 与无机盐溶液 一致：（1）在浓度极稀时，两者相似，电导率与浓度呈线性关系；（2）但随着浓度的上升，无机盐仍是电导率与浓度呈线性关系； 而离子型表面活性剂则与无机盐有明显差异， 电导率随浓度改变有一转折点

41、，而且随碳链（亲油基）的缩短，发生转折点的浓度越高，且越来越接近于无机盐。（亲水基f,亲水性f,溶解度f）（3）当量电导率（摩尔电导率）与浓度的平方根关系。 如上图为离子型表面活性剂, 随浓度的增加, 摩尔电导率也有一点 转折点,且随碳链（亲油基）增长,发生改变的转折点浓度更低,更 明显。（亲油基f,亲水基J,亲水性J,溶解度J）溶液的电导率、摩尔电导率特性是离子型表面活性剂所共有的。2、溶解度离子型表面活性剂的溶解度与温度的关系。由图发现： 离子型表面活性剂的溶解度也有一突变的转折点, 当溶 液温度大于一定值后,溶解度急剧增加,此点称临界溶解温度,也叫 Krafft 点（克拉夫特点）；由图还

42、发现：同系物中随碳链增长,克 拉夫特点提高；而相应的溶解度降低了。一些两性表面活性剂的 Krafft 点,见 P50 表 非离子表面活性剂无导电性和溶解度特征 。因为 ：导电性是针对溶 液中正、负离子而言的,非离子型不能电离产生离子；非离子型的溶 解度在低温时就易溶，并随着 Tf,溶解度J,出现浑浊。（浊点）3、依数性（ 1）定义：在稀溶液中,当溶质为非挥发性物质时,溶液中溶剂 蒸气压下降,凝固点降低,沸点升高,和渗透压的数值,仅与一定量 溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关, 这些性质称为稀溶液 的依数性。般化合物稀溶液是理想的， 而表面活性剂不同， 其稀溶液中表现 出极大非理想性，导致

43、稀溶液与浓溶液有较大差异。（2） 渗透参数： 指溶液的（凝固点）冰点降低实验值与假设电解质完全电离成两个 离子时的冰点降低值的比例。可表示各种依数性。4、增溶性。（1）定义：在溶剂中完全不溶或者微溶的物质，借助于添加表面 活性剂而得到溶解， 并成为热力学上稳定的溶液， 这种现象称增溶性。（2）具体作用：无机盐水溶液一般有 盐析 作用，即产生沉淀物， 盐浓度增加，使其溶解有机物的能力降低，而表面活性剂加入，能增 大有机物的溶解能力，从而起到增溶作用。同时碳链增增长，增溶作用提高。（3）应用：在染色过程中，表面活性剂的加入，对染料起到增溶作用，使染料的溶解度增大，一定程度上有利于染色的进行。干洗中

44、，表面活性剂在非水溶剂中对油污发生增溶作用， 从而 有效地去除污垢。（4）影响因素：表面活性剂结构、被增溶物质、温度（T,增溶。）由上分析： 表面活性剂各种性质的突变都在一特定范围内， 此浓度 与转折点浓度相符。 所以表面活性剂的溶液内部性质变化与溶液表面 现象存在统一的内在联系。第二节表面活性剂胶束形成及其结构特点复习：表面活性剂溶液性质随浓度而改变时， 基本上所有性能在一 特定浓度均会发生突变离子型、非离子型表面活性剂溶液的界面张力（表面张力）随浓 度变化的关系曲线。从图中可知：浓度很稀时，水的表面张力降低很快，过了突变点， 随浓度增加，表面张力基本保持不变。 （ 提问）一、现象解释1、溶

45、液浓度极稀时，表面活性剂分子或离子含量极低，此时溶液 相当于纯水溶液，水与空气几乎直接接触，接近于纯水状态。2、随溶液浓度增加，溶液中表面活性剂分子或离子数目增加，而 表面活性剂中含有亲水基和疏水基， 所以就会被吸附到水空气的界 面，空气和水的接触部分被空气和表面活性剂、 表面活性剂和水的接 触面所取代， 使原来的空气和水的接触界面降低， 导致水的表面张力 急剧下降。水中的表面活性剂相互聚集，疏水基相互靠拢，开始形成胶束。3、当浓度再进一步增大并到一定值时，水的表面全部被一层表面 活性剂的分子或离子覆盖，此时，表面吸附达最大值，而且表面上再 也容纳不了更多的分子，将水和空气完全隔离，此时表面张

46、力最低。4、若再增加溶液浓度，不能提高表面吸附，而只是溶液内部表面 活性剂分子或离子个数不断增多， 使表面活性剂疏水机疏水基相互吸 引分子缔合，亲水基朝外，与水相接触出现成团结构，使体系稳定。二、临界胶束浓度。1、定义：表面活性剂在溶液中形成胶束时的浓度， 称为临界胶束 浓度。用 cmc 表示。实验表明：cmc为一个窄的浓度范围，不是一个确定的数值。-3 -2如离子型表面活性剂的cmc约在10 10 mol/L。2、重要意义：表面活性剂的cmc是一个很重要的特征数据，表面活性剂的许多性 能和应用条件都与cmc有关。如在表面活性剂cmc以上时，表面张力、渗透压、冰点、粘度、密 度、可溶性、净洗力

47、、光散射和颜色变化等性质都会发生显著变化， 这个转折点浓度就是 cmc。三、溶液中胶束的形成。根据体系能量最低最为稳定的原则：1、当表面活性剂量极少时， 表面活性剂的亲水基与水的作用力大 于疏水基对水的斥力， 使水中氢键结构重排， 水分子与表面活性剂分 子或离子形成一种有序结构。图（ a）2、根据体系能量最低最为稳定的原则，为使其疏水基不被排斥， 它的分子就不停转动，可通过两个途径寻求获得体系的稳定。（ 1 ）图（ b） ：表面活性剂的亲水基留在水中，疏水基伸向空气， 形成定向吸附层，从而降低表面自由能。（2）图（c）:表面活性剂疏水基相互聚集，尽可能减少疏水基与 水的接触，而降低体系的自由能

48、。由于疏水基的相互缔合， 势必让亲水基存在于缔合物表面， 从而与 水接触，促使整个体系的稳定，这种缔合即为胶束。3、分类。（1） 离子型表面活性剂： 其胶束是由离子缔合而成的， 且带电， 称胶体电解质。（2） 非离子型表面活性剂：其胶束是由分子缔合而成的，不带 电，不属于胶体电解质。因表面活性剂胶束均通过缔合而成， 所以此溶液统称为缔合胶体或 胶束溶液。四、胶束的结构形状。通过了解胶束形状，可以认识胶束的特性及其对界面的影响。1、在稀溶液中，胶束一般呈球状。双电层： 在溶液中的带电固体表面， 由于静电吸引力的作用，必定 要吸引等电量的、与固体表面上带有相反电荷的离子（反离子）环绕 在固体粒子周

49、围，这样便在固、液两面之间形成了双层电。2、在10倍于cmc或更大浓度的溶液中，胶束一般是非球状的。（1 ）此结构使大量的表面活性分子内疏水基与水接触面积缩小， 有更高的热力学稳定性。此结构内核由疏水基构成， 棒状胶束表面油亲水基构成， 具有一定 的柔顺性，随着浓度增加，棒状聚集成束，周围是溶剂。（2）浓度更大时，形成层状胶束。3、胶束的形成是表面活性剂为了增加体系的稳定性。离子型表面活性剂形成的胶束表面呈正电荷或负电荷， 使得电荷更 加集中，即电荷密度大于单分子时的电荷密度。 所以，当胶束靠拢时， 势必造成体系自由能增加。这样，离子型表面活性剂胶束形成时， 同时存在着体系自由能减小 和增大的双重效果。根据体系能量最低最为稳定原则。所以，表面活性剂胶束形成的结构形状和大小必须使体系的表面自 由能最小，才能形成稳定的热力学状态。4、胶束的形状与大小关系。（1） 胶束大小胶束量：胶束相对分子质量 / 表