周期场中的电子1

1、第十一章第十一章 周期场中的电子周期场中的电子 能带理论基础（能带理论基础（1） 近自由电子近似近自由电子近似 能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重要的理论基础。它的出现是量子力学与量子统计在固体中应用要的理论基础。它的出现是量子力学与量子统计在固体中应用最直接、最重要的结果。能带论不但成功地解决了经典电子论最直接、最重要的结果。能带论不但成功地解决了经典电子论和和Sommerfeld自由电子论处理金属问题时所遗留下来的许多问自由电子论处理金属问题时所遗留下来的许多问题，而且成为解释所有晶体性质（包括半导体、绝缘体等）的题，而且成

2、为解释所有晶体性质（包括半导体、绝缘体等）的理论基础。理论基础。 在波恩在波恩 - 奥本海默近似下，固体系统的定态薛定谔方程可奥本海默近似下，固体系统的定态薛定谔方程可分解为电子运动方程和核运动方程。分解为电子运动方程和核运动方程。 在晶格振动一章中，我们已经对晶格的运动作出了具体在晶格振动一章中，我们已经对晶格的运动作出了具体的分析，并得出了一些重要的结论。的分析，并得出了一些重要的结论。 在金属电子论一章中，我们在凝胶模型的基础上对电子在金属电子论一章中，我们在凝胶模型的基础上对电子的运动进行了具体的讨论。也由此出发，对一些与固体中的的运动进行了具体的讨论。也由此出发，对一些与固体中的电子

3、运动有关的物理现象给出了合理的解释。电子运动有关的物理现象给出了合理的解释。 在这两章的讨论中一个共同的特点是：基本上把晶体中在这两章的讨论中一个共同的特点是：基本上把晶体中的原子与电子是尽量分开的。尽量减少一方对另一方的影响。的原子与电子是尽量分开的。尽量减少一方对另一方的影响。 把晶体中电子系统的哈密顿量可写为：把晶体中电子系统的哈密顿量可写为：jijiinniiiLerreRrVmH202281)(2 其中，第一项：电子的动能；第三项：电子间的库仑相互其中，第一项：电子的动能；第三项：电子间的库仑相互作用能。作用能。 在本章中将进一步分析和研究晶体中电子的运动规律。在本章中将进一步分析和

4、研究晶体中电子的运动规律。 在本章中讨论电子的运动规律时，与上一章的最大区别就在本章中讨论电子的运动规律时，与上一章的最大区别就是：讨论中已经具体地是：讨论中已经具体地考虑了晶格上的原子对电子运动状态的考虑了晶格上的原子对电子运动状态的影响影响。 这里的第二项表示这里的第二项表示电子在晶格离子势场中的势能电子在晶格离子势场中的势能； 而且，这一项的具体内容不再是像前一章那样，把它简单而且，这一项的具体内容不再是像前一章那样，把它简单化为一种均匀的正电荷背景。而是要具体考虑该势能的具体特化为一种均匀的正电荷背景。而是要具体考虑该势能的具体特点。点。 显然，对所有晶体这一势能的共有显然，对所有晶体

5、这一势能的共有特点就是它的周期性特点就是它的周期性。 而能带的形成也正是源于这种周期性。而能带的形成也正是源于这种周期性。固体能带结构的两种理解固体能带结构的两种理解: :自由电子图像自由电子图像 + + 周期势场的微扰周期势场的微扰 ( (近自由电子近似近自由电子近似) )(2) (2) 原子能级图像原子能级图像 + + 晶体场展宽晶体场展宽 ( (紧束缚近似紧束缚近似) )Two atomsSix atomsSolid of N atoms1 11 11 1自由电子近自由电子近似 在这样一个多电子体系中，由于相互作用所有电子的运动都在这样一个多电子体系中，由于相互作用所有电子的运动都关联在

6、一起，使问题的求解是非常复杂的。但可以应用平均的办关联在一起，使问题的求解是非常复杂的。但可以应用平均的办法，让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化法，让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的场（平均场近似）。即有：的场（平均场近似）。即有：在这种近似下，系统的哈密顿量可写为：在这种近似下，系统的哈密顿量可写为：iiejijirVrre)(8120iiirVmH)(222其中：其中：)()()(ienniirVRrVrV 称为称为单电子有效势单电子有效势。这样，就把一个由。这样，就把一个由N个相互作用的个相互作用的电电子所组成的多体系统的问题，简化为子所组成的多体系

7、统的问题，简化为N个独立的单电子问题。个独立的单电子问题。这种近似被称为这种近似被称为单电子近似。单电子近似。一、单电子近似：一、单电子近似：二、单电子近似下的势函数：二、单电子近似下的势函数：晶格结构晶格结构的周期性的周期性单电子有效单电子有效势的周期性势的周期性)()(rVRrVR为晶格平移矢量。为晶格平移矢量。332211anananR为晶格正格子的基本平移矢量。为晶格正格子的基本平移矢量。321,aaa321,nnn为整数。为整数。平移对称性是晶体单电子势函数最本质的特点平移对称性是晶体单电子势函数最本质的特点三、单电子近似下电子的定态薛定格方程：三、单电子近似下电子的定态薛定格方程：

8、 通过上述讨论，复杂的多体问题变为周期势场下的单通过上述讨论，复杂的多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔方程为：电子问题，单电子薛定谔方程为： 这个单电子方程是整个能带论研究的出发点。求解这个运这个单电子方程是整个能带论研究的出发点。求解这个运动方程，讨论其解的物理意义，确定晶体中电子运动的基本规动方程，讨论其解的物理意义，确定晶体中电子运动的基本规律是本章的主题。律是本章的主题。其中：其中：)()()(222rErrVm)()(rVRrV从以上讨论中，可以看到能带论是在三个近似下完成的：从以上讨论中，可以看到能带论是在三个近似下完成的： BornOppenheimer 绝热近似：

9、绝热近似： HatreeFock 平均场近似（单电子近似）平均场近似（单电子近似） 周期场近似周期场近似(Periodic potential approximation)：每个电子都在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每个电每个电子都在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。子的运动都可以单独考虑。 能带论的基本内容可以分为三个部分：能带论的基本内容可以分为三个部分：能带理论和能带结构的计算：能带理论和能带结构的计算： 能带论的理论基础；单电子薛定谔方程的求解思路；能带论的理论基础；单电子薛定谔方程的求解思路；定性结果和结论。定性结果和结论。 能带理论结果的分析和

10、理解：能带理论结果的分析和理解： 本征波函数和本征能量的特征；晶体中的电子的运动本征波函数和本征能量的特征；晶体中的电子的运动特征。特征。3. 能带论的应用实例：能带论的应用实例： 晶体中电子在电场和磁场中的运动；晶体中电子在电场和磁场中的运动； 所以，能带论是单电子近似的理论。尽管能带论经常处所以，能带论是单电子近似的理论。尽管能带论经常处理的是多电子问题，但是，理的是多电子问题，但是，多电子是填充在由单电子处理得多电子是填充在由单电子处理得到的能带上。可以这样做的原因就在于单电子近似，即每个到的能带上。可以这样做的原因就在于单电子近似，即每个电子可以单独处理电子可以单独处理。用这种方法求出

11、的电子能量状态将不再。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量上可以填充的部分（允带）和禁是分立的能级，而是由能量上可以填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所以这种理论称为止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。能带论。1、布洛赫定理、布洛赫定理一、布洛赫定理的内容：一、布洛赫定理的内容： 固体物理中这个最重要的理论是一个青年人首先提出的，固体物理中这个最重要的理论是一个青年人首先提出的，1928年年 23岁的岁的 Bloch 在他的博士论文在他的博士论文“论晶格中的量子力学论晶格中的量子力学”中，最早提出了解释金属电导的能带概念，接

12、着中，最早提出了解释金属电导的能带概念，接着1931年年Wilson 用能带观点说明了绝缘体与金属的区别在于能带是否填满，从用能带观点说明了绝缘体与金属的区别在于能带是否填满，从而奠定了半导体物理的理论基础，在其后的几十年里能带论在而奠定了半导体物理的理论基础，在其后的几十年里能带论在众多一流科学家的努力中得到完善。众多一流科学家的努力中得到完善。Bloch(1905-1983)1952因核磁共振方面的研究获诺奖能带论虽比自由电子论有所严格，但仍是一近似理论能带论虽比自由电子论有所严格，但仍是一近似理论。方程的解满足以下关系方程的解满足以下关系:)()(reRrRk i 以上结论被称为以上结论

13、被称为布洛赫定理布洛赫定理k为实数矢量。为实数矢量。)()(ruerkrk i)()(ruRrukk波函数波函数 的具体形式为：的具体形式为：该函数被称为布洛赫函数。该函数被称为布洛赫函数。其中其中 为晶格周期性函数，即有：为晶格周期性函数，即有：)(ruk布洛赫定理：布洛赫定理：)()()(222rErrVm( )V r 当势场当势场 具有晶格周期性时电子的波函数满足薛定谔具有晶格周期性时电子的波函数满足薛定谔方程为：方程为：二、布洛赫定理的证明：二、布洛赫定理的证明：证明证明: 由于单电子势由于单电子势V(r) 的平移对称性，这就是说电子在不同原的平移对称性，这就是说电子在不同原胞中的对应

14、位置上所处的物理环境是完全相同的。所以电子在胞中的对应位置上所处的物理环境是完全相同的。所以电子在这些对应位置上出现的概率是完全相同的。即应有：这些对应位置上出现的概率是完全相同的。即应有：22)()(rRr 它的物理意义就是说：在不同原胞中的对应位置上电子的它的物理意义就是说：在不同原胞中的对应位置上电子的概率分布应是相同的。因此有：概率分布应是相同的。因此有：)()()(reRrRi 若将上式的若将上式的 r 再平移一个再平移一个 R则可得：则可得：)()()()(reRRrRRi 显然，这种关系应不受平移的先后顺序的影响。对显然，这种关系应不受平移的先后顺序的影响。对R和和R的两次平移应

15、等同于一次平移的两次平移应等同于一次平移R+R ，所以应有：，所以应有：)()()(reRRrRRi见冯端：凝聚态物理学（上）p141比较前面两式可得比较前面两式可得:)()()(RRRR这就是说，这就是说， 应是应是 的线性函数。可取为的线性函数。可取为:)(RRRkR)( 因为因为应是无量纲的实数，应是无量纲的实数，R应具有长度的单位且为实数应具有长度的单位且为实数，所以，所以k的单位应为长度单位的倒数，也一定是实数。这样就的单位应为长度单位的倒数，也一定是实数。这样就有：有：)()(reRrRk i为讨论为讨论(r) (r) 本身的情况，可以定义一个新函数本身的情况，可以定义一个新函数:

16、rk irk ierer)()(rk ierru)()(则有则有:且有且有:)()()(Rrk ieRrRru)()(reRrRk irk ierRru)()(证毕证毕)()(ruRru)()(ruerrk i三、对所得结果的讨论：三、对所得结果的讨论： 1、布洛赫定理是一个具有普遍意义的定理，它是势函、布洛赫定理是一个具有普遍意义的定理，它是势函数具有平移对称性的结果。除此之外，与势函数的具体形式数具有平移对称性的结果。除此之外，与势函数的具体形式无关。无关。 2、当波函数中的位置矢量平移一个晶格平移矢量、当波函数中的位置矢量平移一个晶格平移矢量 时，时，波函数只增加一个位相因子波函数只增加

17、一个位相因子nRnRk ie 3、晶体中电子的单电子波函数是按照晶格的周期性进、晶体中电子的单电子波函数是按照晶格的周期性进行的调幅平面波。体现在波函数的具体表达式中就是：行的调幅平面波。体现在波函数的具体表达式中就是：)()(ruerkrk i 其中：因子其中：因子 具有平面波的形式。具有平面波的形式。rk ie 该平面波的振幅该平面波的振幅 是一个具有与势场相同周期的是一个具有与势场相同周期的周期函数。因此，周期函数。因此，它是按照晶格的周期调幅的行波。它是按照晶格的周期调幅的行波。)(ruk 在物理上这实际综合反映了晶体中的电子既有共有化在物理上这实际综合反映了晶体中的电子既有共有化的倾

18、向，又有受到周期排列的离子束缚的特点。的倾向，又有受到周期排列的离子束缚的特点。 4、布洛赫函数应是是单电子薛定格方程的本征函数。、布洛赫函数应是是单电子薛定格方程的本征函数。满足：满足：)()()()(222rkErrVmkk 只有在只有在 等于常数时，在周期场中运动的电子的等于常数时，在周期场中运动的电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。波函数才完全变为自由电子的波函数。)(ruk 因此，布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情因此，布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况的波函数。况的波函数。 总之，平面波因子总之，平面波因子 表明在晶体中运动的电子已不再表明在晶体中运动的电子已不再

19、局域于某个原子周围，而是可以在整个晶体中运动，这种电子局域于某个原子周围，而是可以在整个晶体中运动，这种电子称为称为共有化电子共有化电子。它的运动具有类似行进的平面波的形式。周。它的运动具有类似行进的平面波的形式。周期函数期函数 的作用则是对这个波的振幅进行调制，使振幅从的作用则是对这个波的振幅进行调制，使振幅从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡，但这并不影响态函数具一个原胞到下一个原胞作周期性振荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。有行进波的特性。rkie)(ruk证明证明：（：（根据黄昆书根据黄昆书 4.1节节p154） （1）平移对称操作算符与）平移对称操作算符与晶体中单电子运动的哈密顿

20、晶体中单电子运动的哈密顿算算符的联系：符的联系： 由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性，可定义由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性，可定义 一个平移对称操作算符一个平移对称操作算符 T ，使得对于任意函数，使得对于任意函数 f (r) 有有 T ffrra这里，这里，a ， 1, 2, 3是晶格的三个初级平移基矢。是晶格的三个初级平移基矢。显然，它们是互易的：显然，它们是互易的： T T fT ffrraraa T T frTT T T = 0 注意到：晶体中单电子运动的哈密顿量应具有晶格周期注意到：晶体中单电子运动的哈密顿量应具有晶格周期性，则有：性，则有： 222T HfTUfm rr

21、rr 222222UfmUfm r arrararra 222UT fHT fm rrrr即：即：平移算符和晶体中电子的哈密顿量是互易的平移算符和晶体中电子的哈密顿量是互易的。 即：即：T HH T 0根据量子力学可知，根据量子力学可知， 可对易的算符可对易的算符 T 和和 H 有共同本征态。有共同本征态。设设 (r)为其共同本征态，有为其共同本征态，有 HET rrrr + ar1, 2, 3（设为非简并）（2）平移对称操作算符的本征值与本征函数：）平移对称操作算符的本征值与本征函数： 其中其中 是平移算符是平移算符 T 的本征值。的本征值。为了确定平移算符的本为了确定平移算符的本征值，引入

22、周期性边界条件。征值，引入周期性边界条件。 设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和和N3分别是沿分别是沿a1，a2和和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数方向的原胞数，即晶体的总原胞数为为 NN1N2N3 。周期性边界条件：周期性边界条件： Nrra而而 NNNT rarrr这就要求：这就要求：21Nihe 其中：其中：h 整数，整数， 1, 2, 3所以所以2exphiN引入矢量引入矢量312123123hhhNNNkbbb这里这里b1，b2和和b3为倒格子基矢，于是有为倒格子基矢，于是有iek a2ab其中：其中： 1 12233

23、rRraaa 331212123123T T T rr 1 12233exp ikaaar iek Rr+ Rr定义一个新函数：定义一个新函数： iuek rkkrriuek r RkkrRrR iiieeek Rk Rk rkr ieuk rkkrr（3）晶体中单电子哈密顿算符符的本征函数：）晶体中单电子哈密顿算符符的本征函数： 由于平移对称算符与由于平移对称算符与晶体中单电子哈密顿算符是对易晶体中单电子哈密顿算符是对易的所以它们应具有共同的本征函数系。即前述的所以它们应具有共同的本征函数系。即前述平移对称算符平移对称算符的本征函数也就是的本征函数也就是晶体中单电子哈密顿算符晶体中单电子哈密

24、顿算符的本征函数。所的本征函数。所以以晶体中单电子波函数也一定满足关系式晶体中单电子波函数也一定满足关系式：证毕证毕)()(ruerkrk ik)()(ruRrukk)()(reRrRk i这正是布洛赫定理所描述的内容。这正是布洛赫定理所描述的内容。这表明平移对称算符的本征函数的形式为：这表明平移对称算符的本征函数的形式为：)()(ruerkrk ik且有：且有：)()(ruRrukk4、关于、关于 k 取值和意义的几点讨论：取值和意义的几点讨论： ieuk rkkrr 波矢量波矢量 k 是对应于平移算符本征值的量子数，是对应于平移算符本征值的量子数，其物理意义其物理意义表示不同原胞之间电子波

25、函数的位相变化。表示不同原胞之间电子波函数的位相变化。如如 111iek ararr 1反映的是沿反映的是沿a1方向，相邻两个原胞中周期对应的两点之方向，相邻两个原胞中周期对应的两点之间电子波函数的位相变化。间电子波函数的位相变化。不同的波矢量不同的波矢量 k 表示原胞间的位相表示原胞间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。但是，如果两个。但是，如果两个波矢量波矢量 k 和和 k 相差一个倒格矢相差一个倒格矢Gn，可以证明，这两个波矢所，可以证明，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。对应的平移算符本征值相同。对于对于k： iek a对于对于k k

26、+Gn：niiiieeeek ak aG ak a 1, 2, 3 这样，就与讨论晶格振动时所遇到的的情况完全相似。即这样，就与讨论晶格振动时所遇到的的情况完全相似。即通常将通常将 k 取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭体积内，即简约区或第一布里渊区中内的最小封闭体积内，即简约区或第一布里渊区中。312123123hhhNNNkbbb 若将若将 k 限制在简约区中取值，则称为限制在简约区中取值，则称为简约波矢简约波矢。 为了使为了使 k 和平移算符的本征值和平移算符的本征值 做到做到一一对应一一对应， 就必就必须把须把 k

27、限制在一定范围内，这就要求做到：限制在一定范围内，这就要求做到：（1）使之必须能概括所有不同的）使之必须能概括所有不同的 的取值。的取值。（2）同时又没有两个波矢）同时又没有两个波矢 k 能相差一个倒格矢能相差一个倒格矢 Gn。 这表明，这两个这表明，这两个波矢量波矢量 k 和和 k kGn所描述的电子在晶所描述的电子在晶体中的运动状态相同体中的运动状态相同。这就是说：可能出现多个波矢量对应于。这就是说：可能出现多个波矢量对应于一个平移算符的本征值一个平移算符的本征值 的现象。的现象。若若 k 在整个在整个 k 空间中取值，则称为空间中取值，则称为广延波矢广延波矢。注意到：注意到：这样就可得到

28、：在简约区中，波矢这样就可得到：在简约区中，波矢 k 的可能取值总数为：的可能取值总数为： bN 晶体的原胞数k 3388abvNVNkaVNv晶体体积 其中其中 h1，h2和和 h3 为整数，所以，为整数，所以，k 的取值是不连续的，的取值是不连续的，在在k 空间中，空间中，k 的取值构成一个空间点阵，称为态空间点阵的取值构成一个空间点阵，称为态空间点阵。每。每一个量子态一个量子态 k 在在 k 空间中所占的体积为：空间中所占的体积为：123123111bNNNNbbb在在 k 空间中，波矢空间中，波矢 k 的分布密度为：的分布密度为：小结：波矢小结：波矢 k 的意义及取值：的意义及取值：

29、k 有哪些有哪些可能的取值可能的取值，与在晶格周期势场中的电子有多少，与在晶格周期势场中的电子有多少个个可能的本征态可能的本征态是密切相关的。晶格周期性和周期性边界条件是密切相关的。晶格周期性和周期性边界条件确定了确定了 k 只能在第一只能在第一 Brillouin 区内取区内取 N (晶体原胞数目）个值，晶体原胞数目）个值，所以每个所以每个 E 电子可能的本征态数为电子可能的本征态数为 N 。 在自由电子情形，波矢在自由电子情形，波矢 k 有明确的物理意义，有明确的物理意义， 是自由是自由电子的动量本征值。但电子的动量本征值。但 Bloch 波函数不是动量本征函数波函数不是动量本征函数，而只

30、，而只是晶体周期势场中电子能量的本征函数，所以，是晶体周期势场中电子能量的本征函数，所以， 不是不是 Bloch电电子的真实动量，但它具有动量量纲，在考虑电子在外场中的运子的真实动量，但它具有动量量纲，在考虑电子在外场中的运动以及电子同声子、光子的相互作用时，会发现动以及电子同声子、光子的相互作用时，会发现 起着动量起着动量的作用，被称作的作用，被称作电子的电子的“准动量准动量”或或“晶体动量晶体动量”。kkk 在在Bloch函数中的实函数中的实矢量矢量 k 起着标志电子状态量子数的作用，起着标志电子状态量子数的作用，称作波矢，波函数和能量本征值都和称作波矢，波函数和能量本征值都和 k 值有关

31、值有关，不同的，不同的 k 值表值表示电子不同的状态。示电子不同的状态。 b) k 表示电子的表示电子的“准动量准动量”：c) 电子可能的本征态数电子可能的本征态数： a) 不同的不同的 k 值表示电子不同的状态：值表示电子不同的状态：2、能带及其对称性、能带及其对称性一、能带的概念：一、能带的概念：1、周期场中粒子能量的本征值：、周期场中粒子能量的本征值： 本段将根据布洛赫定理和边界条件来确定周期场中粒子本段将根据布洛赫定理和边界条件来确定周期场中粒子能量的本征值。能量的本征值。以一维情况为例：设一维周期场问题的定态薛定格方程为：以一维情况为例：设一维周期场问题的定态薛定格方程为：)()()

32、()(2)()(2222222xukExuxVmkdxxdumkidxxudm)()(xuexikxk)()()()(2222xkExxVdxdmkk其中：其中：把它代入上式可得把它代入上式可得 u(x) 所满足的方程为：所满足的方程为：求解该式，可得出单电子的本征能量求解该式，可得出单电子的本征能量 E(k)以及以及u(x)，从而得到，从而得到问题的解。问题的解。)()(xVaxV且有：且有： 表示在上述方程中，在表示在上述方程中，在 0 x a 范范围内的任意两个线性无关解。围内的任意两个线性无关解。)0()()()(21axxBuxAux其中：其中：)()(21xuxu，现设：现设：按布

33、洛赫定理，在按布洛赫定理，在 a x 2a 的范围内波函数可表示为：的范围内波函数可表示为：)2()()()()(21axaaxBuaxAueaxexikaika 根据波函数的标准化条件，在根据波函数的标准化条件，在 x = a 处，上面两式的函数值处，上面两式的函数值及其一阶导数的值应该连续，所以有：及其一阶导数的值应该连续，所以有：)0()0()()(2121BuAueaBuaAuika)0()0()()(2121uBuAeauBauAika 这两个式子，可以看成是关于这两个式子，可以看成是关于A、B的线性齐次方程组，其的线性齐次方程组，其有非零解的必要条件是：有非零解的必要条件是：0)0

34、()()0()()0()()0()(22112211ueauueauueauueauikaikaikaika行列式展开后，令实部虚部分别为零，可得：行列式展开后，令实部虚部分别为零，可得：kauuuuuauauuuauauucos)( 2)0()()() 0()0()()() 0(122112122121)()()()()0()0()0()0(122112211221auauauauuuuuuuuu其中：其中：该式是对周期场中的电子能量本征值的一个限制。该式是对周期场中的电子能量本征值的一个限制。 所以，只有一定范围内的能量值才是允许的，即与其相应所以，只有一定范围内的能量值才是允许的，即与其

35、相应的本征函数才能满足这一关系，而另外一些能量值则是不被允的本征函数才能满足这一关系，而另外一些能量值则是不被允许的。许的。 这样就构成所谓这样就构成所谓“能带结构能带结构”。允许的范围，称为允带。允许的范围，称为允带。不允许的范围，称为禁带。不允许的范围，称为禁带。 2、具体实例：、具体实例：nnaxVxV)()(0解：在解：在 x na 处，薛定格方程的两个线性无关解可取为：处，薛定格方程的两个线性无关解可取为：ikxikxexuexu)(,)(21相应的能量为相应的能量为：mkE222令：令：)0()(axBeAexikxikx则在则在 a x 2a 的范围内：的范围内：)2()()()

36、(axaBeAeexaxikaxikiKa（*）（*） 例：求狄拉克梳的能带结构。即由等距离的例：求狄拉克梳的能带结构。即由等距离的函数势所函数势所构成的周期场。其势函数可写为：构成的周期场。其势函数可写为：在本问题中，在在本问题中，在 x = a 处的边界条件应表示为：处的边界条件应表示为：)0()0(aa)(2)0()0(20amVaa这是因为，由薛定格方程：这是因为，由薛定格方程：ExVdxdm)(2222nnaxVxV)()(0其中势函数：其中势函数：对薛定格方程两边做积分：对薛定格方程两边做积分：2222)(2xmVkdxd aadx0lim可得：可得：)(2)0()0(20amVa

37、a222mEk其中：其中：)0()(axBeAexikxikx)2()()()(axaBeAeexaxikaxikiKa)0()0(aa)(2)0()0(20amVaaikaikaiKaBeAeBAe)()(2)()(20ikaikaikaikaiKaBeAemVBeAeikBAike)0()(axikBeikAexikxikx)2()()()(axaikBeikAeexaxikaxikiKa前页两式所组成的方程组为：前页两式所组成的方程组为：ikaikaiKaBeAeBAe)()(2)()(20ikaikaikaikaiKaBeAemVBeAeikBAike方程组中的方程组中的A、B有非零解

38、的条件为：有非零解的条件为：0)2()2(2020ikaiKaikaiKaikaiKaikaiKaemVikikeemVikikeeeee经过计算，化简后可得：经过计算，化简后可得：KakakmVkacossincos20也就是说：也就是说：k 的取值被限制在下式所允许的范围内：的取值被限制在下式所允许的范围内：1sincos20kakmVka22020220220201sin1cos1sincoskmVkakmVkmVkakmVkakmVka利用：利用：前式可改写为：前式可改写为：22020111tgcoskmVkmVkakmVkakmV201220tgcos1使用作图法，很容易给出使用作图

39、法，很容易给出 ka允许值的近似范围：允许值的近似范围：22011kmVykmVkay201tgcosyka 其中：短粗的红色线段所示的范围，为满足上述条件的其中：短粗的红色线段所示的范围，为满足上述条件的区间。即对应于给出区间。即对应于给出 ka 的允许值所在的范围。的允许值所在的范围。3、关于能带的概念：、关于能带的概念：)()()()()2(2222rukErurVkk ima) 对三维的情况：布洛赫函数的形式为：对三维的情况：布洛赫函数的形式为：)()(ruerrk ik三维周期场问题的定态薛定格方程为：三维周期场问题的定态薛定格方程为：)()()()(222rkErrVmkk)()(

40、rVRrV且有：且有：可得可得 u(r) 所满足的方程为：所满足的方程为：把布洛赫函数代入上式，并利用关系：把布洛赫函数代入上式，并利用关系：)()()()(rueruek iruerrk irk irk ik)()()(2rueruikerrk irk ik)()(2)(22rueruek iruekrk irk irk ib) 该微分方程有无穷多个解，每个解都是该微分方程有无穷多个解，每个解都是 k 的函数。的函数。 ，)()()()()()()()(321321rrrrkEkEkEkEknkkkn 对每个区间对每个区间 En(k) 都是都是 k 的准连续函数。这些的准连续函数。这些 En

41、(k) 的值的值都有上下界。当变动都有上下界。当变动 k 时每一个时每一个 En(k) 的全部能级在这上下能的全部能级在这上下能量的界限内形成一个准连续的带，被称为能带。所以量的界限内形成一个准连续的带，被称为能带。所以 n 实际实际上就是上就是能带的指标。能带的指标。)()(ruerkrk ik求解该式，可得出单电子的本征能量求解该式，可得出单电子的本征能量E(k)以及以及u(r)，从而得到，从而得到问题的解。从中可知：布洛赫函数中所含有的问题的解。从中可知：布洛赫函数中所含有的波矢波矢 k 是标志电是标志电子状态的参数子状态的参数。如前所述通常把布洛赫函数写为：。如前所述通常把布洛赫函数写

42、为：在宏观尺度下在宏观尺度下 k 的取值是准连续的的取值是准连续的。这里的这里的 n 是用来标识本征能量是用来标识本征能量 E 的不同的取值区间的指标的不同的取值区间的指标。 c) En(k) 的总体，被称为能带结构。的总体，被称为能带结构。n 的顺序一般按能量的顺序一般按能量高低的次序编排。相邻的两个能带之间可以相连接、交叠或高低的次序编排。相邻的两个能带之间可以相连接、交叠或分开。如果分开，就会出现能量间隙，其中含有不允许的能分开。如果分开，就会出现能量间隙，其中含有不允许的能量本征值，被称为禁带。量本征值，被称为禁带。 d) 考虑到能带，标志电子的状态，除了指标考虑到能带，标志电子的状态

43、，除了指标 k 以外，还以外，还需要指标需要指标 n。它的作用就是说明电子的状态是属于哪个能带。它的作用就是说明电子的状态是属于哪个能带。所以有：所以有：二、能带的对称性：二、能带的对称性： 为证明：为证明：1、En(k) 是是 k 的周期函数，且周期为的周期函数，且周期为G：)()(GkEkEnn 将布洛赫函数中的将布洛赫函数中的 k 平移任意一倒格矢平移任意一倒格矢 G 表示为：表示为：)()(,)(,ruerGknrGkiGkn)(,rueGknrk i其中：其中：)()(,rueruGknrGiGkn)()(rrknk 其中其中u与与 u 都是周期函数且有相同的周期都是周期函数且有相同

44、的周期 R 。对此可说明。对此可说明如下：如下：)()()()()(,)(,)(,ruruerueRrueRruGknGknrGiGknRrGiGknRrGiGkn 这说明：这说明： 仍满足布洛赫函数的要求，他所满足的仍满足布洛赫函数的要求，他所满足的薛定格方程为：薛定格方程为： )(,rGkn)()()()(2,22rGkErrVmGknnGkn 把把 的定义式代入方程中可得：的定义式代入方程中可得：)(,rGkn)()()()()2(2,222ruGkErurVkk imGknnGkn)()(GkEkEnn讨论：讨论： a) 由于每个由于每个 En(k) 都是都是 k 的周期函数。所以，的

45、周期函数。所以， En(k) 必必定有上下界定有上下界。从这里出发也可以说明能带的存在。从这里出发也可以说明能带的存在。 b) 由于每个由于每个 En(k) 都是都是 k 的周期函数。且周期为的周期函数。且周期为 G 所以所以只需要将只需要将 k 的取值限制在一个布里渊区内就可以得到每个能的取值限制在一个布里渊区内就可以得到每个能带的全部独立的状态。带的全部独立的状态。 c) 由于每个布里渊区内由于每个布里渊区内 k 的数目恰好等于晶体的原胞数的数目恰好等于晶体的原胞数N，因此每个能带中独立的状态数共有，因此每个能带中独立的状态数共有 N 个。个。考虑电子自旋考虑电子自旋后每个能带可以容纳后每

46、个能带可以容纳 2N 个电子。个电子。)()(,rrknGkn 由此可知：由此可知：u与与 u 所满足的微分方程是完全相同的。所以，所满足的微分方程是完全相同的。所以，应有相同的解。即有：应有相同的解。即有：这就说明了：这就说明了：En(k) 是是 k 的周期函数，且周期为的周期函数，且周期为G 。为证明这一点，将下式中的为证明这一点，将下式中的 k 全部变成全部变成 k ：2、En(k) 满足：满足：)()(kEkEnn)()()()()2(2222rukErurVkk imknnkn变之前：变之前：)()()()()2(2,222rukErurVkk imknnkn变之后：变之后： 再把变

47、之前的式子两边取复数共轭，并注意到其中再把变之前的式子两边取复数共轭，并注意到其中 V(r) 和和 E(k) 都是实函数，可得：都是实函数，可得：)()()()()2(2*222rukErurVkk imknnkn比较上面两式可以结论：比较上面两式可以结论：)(*rukn)(,rukn和和所满足的是同一个微分方程。所满足的是同一个微分方程。因此必有：因此必有：)()(kEkEnn)()(,*ruruknkn)()(,*rrknkn)()(,rrknkn与具有相同的本征值具有相同的本征值 它们是一对简并的本征态。它们是一对简并的本征态。3、En(k) 还满足关系式：还满足关系式： 其中其中表示晶

48、体所属点群的对称操作。这是由于单电子表示晶体所属点群的对称操作。这是由于单电子势具有与晶体相同的对称性的结果。势具有与晶体相同的对称性的结果。)()(kEkEnn一、一维周期场中电子运动的近自由电子近似一、一维周期场中电子运动的近自由电子近似 ：1、近自由电子近似模型：、近自由电子近似模型：3、近自由电子近似、近自由电子近似 近自由电子近似认为：金属中的近自由电子近似认为：金属中的电子会受到原子实所形电子会受到原子实所形成的弱周期性势场的作用成的弱周期性势场的作用。因此它的行为很接近自由电子。因此它的行为很接近自由电子。但又与自由电子不同，虽然只受到弱周期场的作用，但却体但又与自由电子不同，虽

49、然只受到弱周期场的作用，但却体现了晶格的存在。所以能得到与自由电子近似本质上不同的现了晶格的存在。所以能得到与自由电子近似本质上不同的结果。结果。)()()()(2222xkExxVdxdmkk金属中电子的薛定格方程为：金属中电子的薛定格方程为：所谓弱周期场，所谓弱周期场，是指：是指：（1）V(x) 为周期函数。为周期函数。（2）V(x) 的值与其平均值的差的值与其平均值的差 V = = V(x) - V 很小。很小。即势场的起伏较小。即势场的起伏较小。这就为使用微扰的方法处理该问题准备了必要的条件。这就为使用微扰的方法处理该问题准备了必要的条件。金属中电子受到原子实周期性势场的作用示意图金属

50、中电子受到原子实周期性势场的作用示意图 在计算中，零级近似采用势场平均值代替原子实产生的势在计算中，零级近似采用势场平均值代替原子实产生的势场，场，而把周期性势场的起伏量作为微扰来处理。而把周期性势场的起伏量作为微扰来处理。VTVVxV)(1、模型的微扰计算模型的微扰计算 ：这里用这里用 T 来表示电子的动能。来表示电子的动能。（1）零级近似下电子的能量和波函数零级近似下电子的能量和波函数 这结果就是自由电子近似（这结果就是自由电子近似（凝胶模型凝胶模型）中电子的能量中电子的能量和波函数，即有：和波函数，即有：零级近似下：零级近似下：VdxdmH22202薛定谔方程：薛定谔方程：0002022

51、2EVdxdmVmkEk2220ikxkeLx1)(0零级近似波函数满足正交归一化条件：零级近似波函数满足正交归一化条件：Nalk20*00Lkkkkdx 电子的波矢取值电子的波矢取值能量本征值能量本征值 是是准连续准连续的。的。 VmkEk2220)(011)(NaxikikxkeLeLx由周期边界条件得：由周期边界条件得：金属的线度：金属的线度：NaL 其中其中l 为整数为整数2lkNa 1ikNae（2）微扰下电子的能量：微扰下电子的能量： 哈密顿量哈密顿量0HHH22022( )dHVm dxHV xVV 根据微扰理论，电子的能量本征值可写为：根据微扰理论，电子的能量本征值可写为：.)

52、2()1(0kkkkEEEE其中：其中：其中，一级能量修正其中，一级能量修正:0kHkEk| |)1(kVxVk|)(|LikxikxkdxeLVxVeLE0)1(1)(1VdxeLxVeLLikxikx01)(1二级能量修正二级能量修正:002)2(| | kkkkEEkHkEkk|( )|kHkk V xV k按原胞划分可写为：按原胞划分可写为：|( )|k V xkLxkkidxxVeL0)()(110)1()()(1| )(| NnannaxkkidxxVeNakxVk引入积分变量引入积分变量 ：naxdxd:0a 势场为晶格周期性函数势场为晶格周期性函数)()(naVV1( )( )

53、0011|( )|( )Nai kki kk a nnkV xkeVdeaN2kkna1110)(NnnakkieN2kknaa) b) ()01|( )|( )ai kkkHkk V xkeVdaNalkNalk22，把把 代入上式中的分子，可得：代入上式中的分子，可得： akkiNakkiNnnakkieeNeN)()(10)(1111011)(2)(lliNakkiee其中其中l ，l均均为整数。为整数。综上可得：综上可得： 它是它是V(x)的付氏展开式中第的付氏展开式中第n项的系数。项的系数。0| )(| kxVk2kknanV2kknakxVkkHk| )(| | 取值的几种情况：取

54、值的几种情况： （1） 时：时： 0| )(| kxVk（2） 时：时： nanaiakkiVdVeadVeakxVk020)()(1)(1| )(| 考虑到微扰项中的分母：考虑到微扰项中的分母： )2(222200ankkmEEkk为简单，只讨论为简单，只讨论 n = 1 时的情况，这时有：时的情况，这时有： ankk2ankk2Gkakk2当对某些当对某些 k 满足：满足：2222)(Gkkkk即时就有：时就有：0)(222200GkkmEEkk 即即 k 和和 k 所确定的两个状态具有相同的能量本征值。也所确定的两个状态具有相同的能量本征值。也就是说就是说：这两个状态是简并的。所以，此时

55、前述的非简并微：这两个状态是简并的。所以，此时前述的非简并微扰的讨论结果失效，必须使用简并微扰论的方法进行讨论。扰的讨论结果失效，必须使用简并微扰论的方法进行讨论。出现这种情况的条件也可表述为：出现这种情况的条件也可表述为：0)21(02)(222GGkGkGGkk或对二维或三维系统，这一条件一般的应写为：对二维或三维系统，这一条件一般的应写为：0)21(GGk这正是出现布拉格衍射的条件；也是布里渊区界面方程。这正是出现布拉格衍射的条件；也是布里渊区界面方程。 因此当因此当 时，需要划分成下面这三种情时，需要划分成下面这三种情况，分别进行研究。况，分别进行研究。 ankk2（a）不但）不但 ，

56、而且同时满足：，而且同时满足： ankk2nkkVankkmEE)2(222200时的情况：时的情况： （b）不但）不但 ，而且同时满足：，而且同时满足： ankk2nkkVankkmEE)2(222200时的情况：时的情况： （a）不但）不但 ，而且同时满足：，而且同时满足： ankk2000kkEE时的情况：时的情况： 布里渊区界面附近时的情况。布里渊区界面附近时的情况。 布里渊区界面处的情况。布里渊区界面处的情况。 远离布里渊区界面附近时的情况。远离布里渊区界面附近时的情况。 因此有：因此有： nVkHkankk| :20| :2kHkankk能量的二级修正项：能量的二级修正项：2202

57、2022kkkEVmkEVm002)2(| | kkkkEEkHkEnnkankkmVE)2(22222)2(nVkHk| 计算到二级微扰电子的能量本征值为：计算到二级微扰电子的能量本征值为：2222222(2 ) 2nknVkEVnmkkma其中：其中：aainakkindVeadVeaV020)()(1)(1（3）微扰下电子的波函数：微扰下电子的波函数： 电子的波函数电子的波函数.)()()()1(0 xxxkkk波函数的一级修正波函数的一级修正000)1(| | kkkkkEEkHkikxkeLx1)(0nVkHkankk| :20| :2kHkankkxaninnikxkeankkmV

58、eL2222)1()2(21其中：其中：计入一级修正后电子的波函数为：计入一级修正后电子的波函数为：xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222)2(211)()2(211)(2222xaninnikxkeankkmVeLx令令xaninnkeankkmVxu2222)2(21)(可以证明可以证明()( )kkuxmaux电子波函数电子波函数具有布洛赫函数的形式。具有布洛赫函数的形式。)(1)(xueLxkikxka) 对电子能量本征值的二级修正的讨论：对电子能量本征值的二级修正的讨论：这里值得注意的是：当这里值得注意的是：当ank（4）对所得结果的分析）对所得结果的分析： nn

59、kankkmVE)2(22222)2(0)2(22ankk)2(kE这是没有意义的。这说明，在该条件下这是没有意义的。这说明，在该条件下微扰法不再适用了微扰法不再适用了。ankk2 这时只有满足下式的这时只有满足下式的 k 和和 k 对能量修正值对能量修正值Ek(2)的贡献最大：的贡献最大：ankank)0()0(kkEE 这时：这时：k 和和 k 两个状态具有相同的能量，即两个状态具有相同的能量，即 k 和和 k 态是简态是简并的。并的。b) 对电子波函数的一级修正的讨论：对电子波函数的一级修正的讨论：xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222)2(211)(电子波函数的意义

60、电子波函数的意义 :第一项是一个前第一项是一个前进中的的平面波进中的的平面波第二项为周期势场作用产生的散射波第二项为周期势场作用产生的散射波散射波的波矢为：散射波的波矢为：相关散射波成份的振幅为：相关散射波成份的振幅为：2ankk)2(2222ankkmVn 它与能量本征值的情况类似，在它与能量本征值的情况类似，在 时也存在散射时也存在散射波的振幅发散的现象。波的振幅发散的现象。ank 微扰法不再适用了。微扰法不再适用了。小结：小结：由微扰公式：由微扰公式： 可知：可知： （a）在原来零级波函数）在原来零级波函数 0k中，将掺入与它有微扰矩阵元中，将掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数的其它零